化学气相沉积法合成碳纳米管及其在锂离子电池的应用研究

黄少真，李忻达，李承献，林菊香

(深圳市飞墨科技有限公司，广东 深圳 518100)

随着新能源汽车政策的不断推动下，电动汽车对高能量密度锂离子电池的需求与日俱增，因此需要往正极材料中添加一定量的导电剂来改善它们的低电子电导率，为了降低电极材料中的非活性物质组分，进一步提高导电剂的导电性能才可能为继续提升动力锂电池能量密度的实现可能。为了满足电动汽车长续航的要求，因此开发如碳纳米管、石墨烯等新型导电剂，被视为了最有效的解决方案之一。碳纳米管凭借着自身较大的长径比和高导电性的优势在电极浆料中只需较少的添加量便能够在电极内组建有效的高导电网络，从而实现电池能量密度的提升。因此碳纳米管导电剂在电池领域的发展应用越来越广泛。

目前为止，碳纳米管的制备方法主要有以下几种，即：石墨电弧法[1]、激光蒸发法[2]、化学气相沉积法(CVD)[3]、火焰法、模板法、水热法等。其中化学气相沉积法(CVD)，是采用金属催化剂在惰性气体和碳源气体的气氛条件下加热到一定温度后生长碳纳米管，气体碳源在催化剂表面裂解，沉积析出的碳原子再扩散形成碳纳米管[3]。与其他方法相比，化学气相沉积法制备的碳纳米管产品纯度和产率都比较高，反应过程易于控制，同时化学气相沉积法由于装置简单、操作方便、反应过程易于控制以及成本低廉等优势，倍受大众青睐，也是目前合成碳纳米管应用最为理想与广泛的生产技术。然而采用化学气相沉积法合成碳纳米管，催化剂的选择非常关键，过渡金属Ni、Co、Fe、Mo等被广泛用作碳纳米管生长的催化剂，其中Co能够高效催化生长合成碳纳米管，其作为过渡金属催化剂的代表，如何在合成碳纳米管过程中发挥高效生长，需要对其催化生长机理进行不断探究[4]。同时碳纳米管的生产工艺条件对碳纳米管的合成纯度以及良率影响很大。为了获得更优质碳纳米管以实现碳纳米管导电浆料在电极中的发挥优异的应用效果，本文进行了催化剂的制备，采用化学气相法合成碳纳米管，并探讨了催化剂在不同煅烧温度下生长碳纳米管的结果分析。确定碳纳米管的生长工艺优化方案，制备出了性能优异的钴系碳纳米管，并应用于锂离子电池中[5-6]。

1 实 验

1.1 催化剂及碳纳米管材料的制备

催化剂采用溶胶凝胶法制备，按Co∶Mo∶Al摩尔比=5∶1∶8取六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、四水合钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、九水合硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]和等同于九水合硝酸铝摩尔数的柠檬酸，在烧杯中搅拌溶解成透明澄清的溶液，然后80～100 ℃加热搅拌至物料形成发泡状物；再置于空气烘箱中130～150 ℃烘烤6～8 h，最后将物料研磨后置于马弗炉中分别于550 ℃、700 ℃、900 ℃煅烧2 h。

钴系碳纳米管采用化学气相沉积法制备[7]，采用卧式管式炉进行制备，反应炉石英管直径为80 mm，长度为1000 mm。将0.1 g催化剂均匀铺撒在石英舟中，放置于管式炉恒温区中间部位，通入100 mL/min的氮气，待反应炉温度升温至700 ℃后，通入200 mL/min的丙烯，同时保持通入100 mL/min的氮气，反应50 min后停止，关闭丙烯气体，继续通入氮气并冷却至室温，石英舟中的黑色产物即为制备的钴系多壁碳纳米管。550 ℃、700 ℃、900 ℃煅烧的催化剂合成的碳纳米管，分别表示为Cat-550、Cat-700、Cat-900。

1.2 材料的分析表征

采用S-4800/ JSM-IT800is扫描电镜观测样品的表面形貌。采用FEI F30高分辨透射电子显微镜观测样品的微观形貌。采用日本理学公司的X射线衍射仪(D/MAX-UItimaⅣ型)分析样品的晶体结构，测定条件为：管电压40 kV，管电流80 mA，CuKα射线，λ=0.1542 nm，扫描范围10°～80°。

1.3 理化性能测试

碳纳米管电阻率测试方法：称取0.05 g的碳纳米管粉体放置于放样孔中，加压力20 MPa，用ST2722-SZ型四探针法粉体粉末电阻率测试仪测试样品的体积电阻率。

锂电极片体积电阻率测试方法：将制备的碳纳米管导电浆料(按CNT固体计算，深圳飞墨自制)、磷酸铁锂(德方纳米产)和PVDF900(阿科玛产)按质量比2∶96∶2混匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(电池级)充分搅拌调成浆料，然后将其均匀地涂布在18 μm厚的PET膜上，在110 ℃下真空(<-0.08 MPa)干燥12 h后，用手动冲片机打出薄圆片(孔径15 mm)，用RTS-8型四探针测试仪测试样品的体积电阻率。

1.4 电化学性能测试

将制备的碳纳米管导电浆料(按CNT固体计算，深圳飞墨自制)、SUPERP-Li(益瑞石)、磷酸铁锂(德方纳米产)和PVDF900(阿科玛产)按质量比0.5∶0.5∶97∶2混匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(电池级)充分搅拌调成浆料，然后将其均匀地涂布在18 μm厚的铝箔上，在110 ℃下真空(<-0.08 MPa)干燥12 h后，辊压得到极片。将所制作的极片冲为Ø15 mm的圆片作为正极，以金属锂片为负极，Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1，99.9%)为电解液，在充满氩气的手套箱[w(H2O)<10-5%]中组装成CR2032型扣式电池。用BTS-5 V-5 mA电池测试系统在不同倍率下测试其充放电性能及循环性能，充放电电压区间为2.0～3.8 V。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管生长结果分析

表1是使用不同煅烧温度下(550 ℃，700 ℃，900 ℃)制备的催化剂所合成的碳纳米管，催化剂550 ℃煅烧合成的碳纳米管，粉体电阻率、极片体积电阻率均较低，分别为22.17 mΩ·cm、3.58 Ω·cm，且倍率最高，为83.5倍；催化剂700 ℃煅烧合成的碳纳米管，粉体电阻率、体积电阻率相对较高，分别为32.51 mΩ·cm、15.28 Ω·cm，且倍率相对较低，仅为59.0倍。催化剂900 ℃煅烧下，同等碳管生长条件下，无法合成出碳纳米管，可能的原因是由于催化剂煅烧温度过高，导致催化剂颗粒互相融合长大，失去催化活性。

表1 使用不同煅烧温度下(550 ℃，700 ℃，900 ℃)制备的催化剂所合成的碳纳米管Table 1 The properties of carbon nanotube products grown with the catalysts calcined at different temperatures

2.2 X-射线衍射分析

图1为不同煅烧温度(550 ℃，700 ℃，900 ℃)下合成的催化剂材料的X-射线衍射图谱。由图1中可以看出，550 ℃煅烧合成的催化剂衍射峰主要为尖晶石型CoAl2O4，没有其他杂峰出现。随煅烧温度的升高，700 ℃煅烧合成的催化剂开始出现CoMoO4的衍射峰，900 ℃煅烧合成的催化剂CoMoO4的衍射峰完全出现，且比较尖锐。

图1 不同煅烧温度下合成的催化剂材料的X-射线衍射(XRD)图谱Fig.1 X-ray diffraction (XRD)patterns of catalysts synthesized at different calcination temperatures

d=kλ/βcosθ

(1)

式中：d——样品粒径，nm

k——0.89

λ——衍射光波长，0.1542 nm

β——衍射峰的半高宽，弧度

θ——衍射角，弧度

根据(311)晶面由公式(1)计算可以得到550 ℃，700 ℃，900 ℃煅烧的催化剂一次粒径大小分别为13.1 nm，14.5 nm，42.1 nm。X-射线衍射分析的结果也反映出，在900 ℃煅烧温度下，催化剂颗粒，导致最终不能生长碳纳米管。

2.3 目标产物的表面形貌分析

图2 为使用不同煅烧温度催化剂所合成的碳纳米管材料的扫描电镜图。由图2中可以看出，Cat-550管径相对较小，管径分布在10～15 nm之间，这与Scherrer公式计算出来的催化剂尺寸结果(13.1 nm)接近；Cat-700管径相对较大，管径分布在12～20 nm之间，明显大于催化剂550 ℃下煅烧合成的碳纳米管材料。

图2 催化剂不同煅烧温度下合成的碳纳米管扫描电镜(SEM)图Fig.2 Scanning electron microscopy (SEM)of carbon nanotubes synthesized at different calcination temperatures of catalysts

图3为催化剂不同煅烧温度下合成的碳纳米管材料的透射电镜图。由图3可以看出，Cat-550管径相对较小，管径大概在10～12 nm之间，Cat-700管径相对较大，管径分布在13～18 nm之间，这与前文SEM图谱测试结果接近。

图3 催化剂不同煅烧温度下合成的碳纳米管透射电镜(TEM)图Fig.3 Transmission electron microscopy (TEM)of carbon nanotubes synthesized at different calcination temperatures of catalysts

图4为催化剂不同煅烧温度下合成的碳纳米管分散于磷酸铁锂的扫描电镜图(碳纳米管导电浆料的制备：按质量比将制备的碳纳米管∶分散剂∶NMP=3∶0.75∶96.25使用分散盘搅拌30 min后，使用高压均质机在60 MPa压力下分散6遍，形成均匀分散的碳纳米管导电浆料)。可以看到，按CNT添加量为0.5%分散于磷酸铁锂中，Cat-550管径明显相对较小，且根数明显多于Cat-700，Cat-550形成的导电网络明显更丰富，这也是前文中Cat-550体积电阻率更小的原因。

图4 催化剂不同煅烧温度下合成的碳纳米管分散于磷酸铁锂的扫描电镜(SEM)图Fig.4 Scanning electron microscopy (SEM)of carbon nanotubes synthesized at different calcination temperatures of catalysts dispersed in lithium iron phosphate

2.4 电化学性能分析

2.4.1 首次充放电曲线

图5是催化剂不同煅烧温度下合成的碳纳米管充放电曲线。由图5可以看出，Cat-550在电池中充放电比容量较Cat-700要优，0.1 C倍率下，Cat-550的0.1 C充放电比容量分别为164.2 mAh·g-1、161.9 mAh·g-1；Cat-700的0.1 C充放电比容量分别为163.9 mAh·g-1、161.4 mAh·g-1；首次库伦效率分别为98.60%、98.47%。1 C倍率下，Cat-550的1 C充放电比容量分别为160.6 mAh·g-1、141.2 mAh·g-1；Cat-700的0.1 C充放电比容量分别为159.7 mAh·g-1、138.9 mAh·g-1，容量保持率分别为87.9%、96.9%。这主要是由于Cat-550管径较Cat-700要相对更小，相当于同等添加量的情况下，Cat-550的碳纳米管根数更多，使得更容易形成均匀且丰富的导电网络，磷酸铁锂表面包覆有更多的碳纳米管，提高了磷酸铁锂的电子电导率，加快了电子的传输速率，因此体现出更优异的导电性能[8]。

图5 催化剂不同煅烧温度下合成的碳纳米管应用于电池中的充放电曲线Fig.5 Application of carbon nanotubes synthesized at different calcination temperatures in batteries in the application of carbon nanotubes in batteries

2.4.2 倍率性能

图6是催化剂不同煅烧温度下合成的碳纳米管倍率性能对比图。图6可以看出，Cat-550作为导电剂应用于磷酸铁锂中，其倍率性能显著优于Cat-700，Cat-550在8 C倍率下进行充放电，其放电比容量仍达113.37 mAh·g-1，高于Cat-700的112.06 mAh·g-1。这与前文一致，主要是由于Cat-550管径较Cat-700要相对更小，形成的导电网络更加丰富。

图6 催化剂不同煅烧温度下合成的碳纳米管应用于电池中的倍率性能Fig.6 Carbon nanotubes synthesized at different calcination temperatures of catalysts applied to the rate performance of batteries

2.4.3 循环性能

图7是催化剂不同煅烧温度下合成的碳纳米管循环曲线图。图7可以看出，Cat-550作为导电剂应用于磷酸铁锂中，循环80周，1 C放电比容量为141.25 mAh·g-1，作为对比，Cat-700循环80周后，1 C放电比容量为138.29 mAh·g-1。这与前文一致，主要是由于Cat-550管径较Cat-700要相对更小，形成的导电网络更加丰富。

图7 催化剂不同煅烧温度下合成的碳纳米管应用于电池中的循环性能Fig.7 Cycling performance of carbon nanotubes synthesized at different calcination temperatures of catalysts in batteries

3 结 论

(1)采用溶胶凝胶法制备Co-Mo/Al2O3催化剂，以550 ℃对催化剂进行煅烧，合成的催化剂粒径相对较小，且生长的碳纳米管管径相对较小，相当于同等添加量的情况下，Cat-550的碳纳米管根数更多，使得更容易形成均匀且丰富的导电网络，磷酸铁锂表面包覆有更多的碳纳米管，提高了磷酸铁锂的电子电导率，加快了电子的传输速率，因此体现出更优异的导电性能。

(2)将合成的碳纳米管分散成导电浆料后添加于磷酸铁锂中，表现出良好的电化学性能。0.1 C充放电比容量(Cat-550)分别为164.2 mAh·g-1、161.9 mAh·g-1，首次库伦效率达到98.60%。倍率性能及循环性能均优于Cat-700。