氨气高精度激光光谱检测装置的设计及实现

杨天悦，宫 廷，郭古青，孙小聪，田亚莉，邱选兵，何秋生，高晓明，李传亮*

（1.太原科技大学 山西省精密测量与在线检测装备工程研究中心, 山西 太原 030024；2.太原科技大学 环境与安全学院, 山西 太原 030024；3.中国科学院安徽光学精密机械研究所环, 安徽 合肥 230031）

1 引 言

近年来，大气环境污染得到越来越多的关注。氨气（NH3）形成的气溶胶不仅是产生雾霾的主要原因，还会对人体健康构成威胁，因此对NH3的高精度检测至关重要[1-3]。目前已有多种类型的氨气检测仪器，如半导体氨气检测仪、电化学氨气检测仪和红外氨气检测仪等。其中，使用激光吸收光谱技术的红外氨气检测仪凭借着高分辨率、高灵敏度、快速、无损等优点被广泛应用于对氨气的高精度检测[4-8]。但国内使用的红外氨气检测仪多由国外进口，价格十分昂贵，导致能应用的场所很少，因此，自主研发氨气的高精度检测设备极为重要[9-11]。

得益于半导体激光器及多种气体吸收池的快速发展，涌现出多种基于激光吸收光谱技术的高精度检测方法[12-16]。研究人员更多地将多光程气体吸收池和光学谐振腔相结合来增加气体分子与激光作用路径，以提升系统探测灵敏度。Claps 等人利用36 m 的多光程气体吸收池对1 530 nm 附近的NH3进行检测，在信噪比为3 时灵敏度可达0.7×10-6[17]。Miller 等人使用9.06 μm 的量子级联激光器实现了对NH3的检测，他们利用60 m 的多光程池，凭借中红外波段的强吸收线获得了0.2×10-9检测极限[18]。Guo 等人利用光程为15 m的高温多光程池并结合WMS-2f/1f技术对NH3进行检测，实现了0.16×10-6的探测极限[19]。可见，使用多光程池作为气体吸收池的检测方法中除了选用较强的中红外吸收线外，探测灵敏度多停留在1×10-6量级。其原因在于为避免光学噪声的干扰，对多光程气体吸收池的设计较难兼容小型化和长光程。相比之下，光学谐振腔的等效光程长度依赖于腔镜的反射率，如腔增强吸收光谱技术（CEAS）通过使用高反射率反射镜使其可以得到公里级甚至更长的光程。然而，由于CEAS检测系统较复杂，对激光器线宽和腔体的调节要求均较高[20]。由CEAS 发展出的离轴积分腔吸收光谱技术 (OA-ICOS)，通过离轴入射的方式显著延长了再次到达入射点的光程、增加了共振谱线密度，在继承了长光程优势的同时降低了对激光器线宽的要求与设备的复杂度，并且具备更强的抗干扰能力，因此OA-ICOS得到了研究人员的广泛关注。2002 年，Baer 等人使用OA-ICOS 方法在基长为70 cm、等效光程为5 035 m 的条件下实现了对NH3的高精度测量，信噪比为3 时等效探测极限可达2×10-9[21]。2009 年，贾慧等人使用OA-ICOS在室温下实现了各种低浓度NH3混合气的测量，使用反射率为0.996 9 的腔镜得到了115.46 m 的吸收光程，结合波长调制技术将NH3的探测灵敏度提高到0.274×10-6（S/N～3）[22]。虽然NH3检测已取得很多成果，然而，仍存在检测系统装置体积大或探测灵敏度提升不明显等问题。

本文采用OA-ICOS 方法搭建了一套高精度NH3检测装置，气体吸收池选用基长为30 cm、反射率为99.99%的高精密光学谐振腔实现了3 000 m 的吸收光程。装置的光学部分整体采用笼式结构进行设计，具备高集成度和高稳定性的技术特点。装置的电路控制及软件处理一体化使得整体更为小巧轻便。使用波长为1 528 nm 的可调谐半导体激光器，对NH3在波数为6 548.611 cm-1和6 548.798 cm-1处双线进行检测，利用NH3与N2混合的标准气进行了一系列实验测量，验证了NH3高精度检测装置的性能。最后将该装置与其他多种实验系统进行比较，以验证该检测装置的性能优势。结果表明所设计的检测装置非常适合应用于对NH3的高精度检测。

2 实验原理

在离轴积分腔测量系统中，谐振条件被破坏，谐振腔不再具备频率选择特性，此时，可以通过测量谐振腔的透射光强得到待测气体浓度。透射光强的积分值可表示为[23]：

式中I0表示入射光强，It表示透射光强，d表示谐振腔基长，α表示吸收系数，R表示腔镜反射率（为方便描述，认为两腔镜反射率相同）。

当腔内没有吸收介质时透射光强表示为：

在使用高反射率镜片（即R→1）作为腔镜且吸收较弱（exp(-αd)→1）的情况下，吸收系数表达式可近似表示为[24]：

式中σ(ν)为吸收截面，c为待测气体分子数密度，S为吸收谱线强度，ϕ(ν)为吸收线型函数。

将公式（5）和公式（7）进行积分并联立可得：

根据式（8）所表示的待测气体分子数密度与吸收光谱吸收面积A的关系得到待测气体浓度信息。

3 实验部分

3.1 实验系统

NH3检测装置原理图如图1（a）所示，使用中心波长为1 528 nm 的分布反馈式二极管激光器(DFB，NTT Electronics，NLK1S5GAAA，29.4 mW)作为实验光源，通过调节激光驱动电路的驱动温度与电流改变激光输出波长。使用NI 采集卡(National Instruments, PCIe-6 353)产生三角波模拟信号，并将其输出至激光驱动电路，从而实现对气体吸收线的扫描。激光的入射角度和焦距通过可调准直器进行调节。光束经过气体吸收池并在透镜的作用下会聚至光电探测器（HAMAMATSU,G12180），通过数据采集卡传输给主控单元后利用软件程序进行采集与分析，测量结果可通过显示器监测。根据公式（6）可知，OA-ICOS 系统的吸收光程由谐振腔基长和腔镜的反射率共同决定。为实现小型化设计，要选用尽可能高的反射率腔镜来增加光程。实验选用两片反射率为99.99%的高反镜作为谐振腔腔镜，经基长仅30 cm 的谐振腔实现了近3 000 m 的光程。图1（b）展示了谐振腔上部分装置的位置与细节，腔体两端均采用笼式结构进行设计，既保证了装置的稳定性，又提高了系统的集成度。腔体入射端装有可调角度的准直器与横向可调滑轨，用于对激光的离轴角度进行调节。腔体出射端分别装有聚焦透镜与光电探测器。在腔体两端均装有卡套接头用于进出气路管路的连接。腔体中间装有压力传感器，用于监测谐振腔内部的压强。

图1 （a）检测装置原理图及（b）谐振腔结构示意图Fig.1 (a) Schematic diagram of detection device and (b) schematic diagram of resonator structure

3.2 实验参数

实验环境温度为23 °C，吸收池内压强为18.6 kPa。将激光器的驱动电流与温度分别设定为55 mA 和12 °C，探测6 548.611 和6 548.798 cm-1处的两条NH3强吸收线（吸收线强度分别约为1.879×10-21cm/mol 和1.847×10-21cm/mol）。扫描信号幅值设为130 mA，扫描范围为6 548.445～6 548.943 cm-1，扫描频率设置为100 Hz，采集100次信号取平均值，作为探测信号。图2 展示了检测装置实物图。

图2 检测装置实物图Fig.2 Detection device diagram

4 结果与讨论

图3(a)（彩图见期刊电子版）展示了体积分数为1×10-5的NH3测量信号，可以看出吸收信号具有两个相邻吸收峰，其吸收强度关系与吸收位置与HITRAN 数据库中的结果相符。图3(b)（彩图见期刊电子版）展示了去除背景信号后的NH3吸收信号，后续实验测量与标定选用较强的6 548.611 cm-1处吸收线进行检测。

图3 （a）体积分数为1×10-5 NH3 吸收信号及（b）去除背景信号后的NH3 吸收信号Fig.3 (a)NH3 absorption signal with volume fraction of 1×10-5; (b) NH3 absorption signal after removing background signal

实验使用体积分数分别为1×10-5、2×10-5、3×10-5、4×10-5和5×10-5的NH3与N2混合的标准气体进行检测，每种浓度均进行1 000 s 的测量，结果如图4 所示。得到的浓度梯度表明检测系统具有较高的分辨能力与稳定性。信号幅度与NH3浓度间的关系如图5 所示，线性关系为C=(Peak-0.013 28)/0.008 3，其中C为NH3浓度；Peak 为6 548.611 cm-1处去背景后的信号幅度。拟合线性相关系数R2=0.999 79。

图4 不同浓度下的NH3 测量信号Fig.4 Measured NH3 signals at different concentrations

图5 NH3 浓度与NH3 吸收信号幅度间的线性关系Fig.5 Linear relationship between the real concentrations and the fitted ones of NH3 absorption signal

为进一步验证检测装置的稳定性与检测极限，对体积分数为1×10-5的NH3进行了2 000 s的长时间测量，原始数据如图6(a)所示。图6(b)为Allan 偏差分析结果。可以看出：从13 s 开始，Allan 方差趋于平缓，噪声主要源于1/f噪声，进一步增加积分时间无法有效提高检测灵敏度，因此采用13 s 后的平均值来衡量检测极限，平均检测极限为9.8×10-9；在103 s 时有最低探测极限7×10-9（S/N～1），表明该系统具有较高稳定性与探测灵敏度。图7（彩图见期刊电子版）为NH3浓度分布直方图，采用高斯函数进行拟合，得到线性相关系数R2=0.995，半高全线宽为0.06×10-6。

图6 （a）体积分数为1×10-5 的NH3 测量2 000 s 的原始数据及（b）Allan 方差分析图Fig.6 (a) Row data of NH3 with concentration of 1×10-5 over 2 000 s; (b) Allan variance as a function of integration time

图7 体积分数为1×10-5 NH3 标准气体的检测浓度分布图，红线为高斯函数拟合结果Fig.7 Detection concentration distribution diagram of NH3 standard gas with concentration of 1×10-5.The red line is a Gaussian profile fitting

将本文所设计装置对NH3的检测能力与其他检测系统进行比对，结果如表1 所示。可以看出，在近红外区域各处的吸收线强度属于同一量级，大多数检测灵敏度仍停留在1×10-6量级。Baer 等人虽实现了1×10-9量级的高精度检测，但所用实验装置体积较大，比较笨重，不符合如今检测设备对小型化和轻量化的需求。而中红外波段的吸收线强度虽比近红外波段强度高出两个数量级，但由于中红外波段激光器较昂贵，难以大量应用，在设备制作成本方面，近红外激光器仍保有巨大的低成本优势。综合考量检测灵敏度、设备尺寸与制作成本等因素，本文设计的NH3高精度检测装置具备一定的优势，且有很好的应用前景。

表1 各检测方法对比表Tab.1 Comparison table of various detection methods

5 结 论

本文采用OA-ICOS 方法，使用装有反射率为99.99%高反镜的高精密光学谐振腔作为气体吸收池，以1 528 nm 波段的DFB 激光器作为光源设计了一套NH3高精度检测装置。该装置在保留谐振腔超长吸收光程优势的同时通过离轴入射的方式提升了抗干扰能力，减少了对复杂实验设备的需求，完成了对NH31×10-9量级的高灵敏度检测。根据Allan 方差分析结果可知，在13 s 后平均检测极限为9.8×10-9，在103 s 时系统的最低检测极限可达7×10-9（S/N～1）。通过与其他检测系统进行对比，证明了该NH3检测装置具备一定的性能优势。此次工作为后续国内自主研发痕量气体高精度检测设备提供了参考。