氨分子对加热引起的石墨层间分离的影响

成 晓, 余真珠,b*, 何 燕,b

(青岛科技大学a.机电工程学院;b.山东省高性能碳材料制备与应用工程实验室, 山东 青岛 266061)

石墨层间分离是改变石墨材料(如膨胀石墨)的性质,制备异构体(如石墨烯)或石墨插层化合物的一种方法。此外,石墨层间分离产物具有一系列独特的物理和化学特性,应用范围扩大到航空航天、石油、新型能源等领域[1]。然而,由于石墨独特的二维结构,石墨层间插层、分离困难,限制其发展。因此,在石墨层间分离过程中克服石墨层间范德华力是关键。

部分研究者以石墨为原料,在石墨层间插入原子、分子或离子(插层工质),形成石墨插层混合物,通过高温加热使引入的插层工质迅速受热分解,在石墨层间产生一定的气压,克服石墨层间范德华力,可实现石墨层间分离[2]。文献[3-5]用强质子酸处理原始石墨,将硫酸分子插入到石墨层间,再用高锰酸钾对其氧化,石墨层间距从0.34 nm 增大到0.78 nm。然而,强氧化剂的存在引入了大量含氧官能团,这些官能团不能被完全还原,造成产物存在大量缺陷。因此,近年来非强酸、强氧化的插层工质受到重视。有研究者认为氨分子具有“楔形结构”,使其更容易插入石墨层间。JIANG等[6]以氨水为插层工质,微波辅助插层剥离石墨,获得的石墨层间分离产物厚度为2.3 nm,表面积为379.2 m2·g-1;LIN 等[7]通过微波直接加热含有氨分子的碳酸氢铵(NH4HCO3),达到了分离石墨的目的。以上研究表明,含氨分子的工质可以用做插入石墨层间的插层工质。

本研究用物理方法将3种氨类工质(氨水(NH3·H2O)、碳酸铵((NH4)2CO3)和NH4HCO3)插入石墨层间,避免使用强氧化剂,不与石墨发生进行化学反应破坏石墨结构,通过外界热激励使插层工质发生分解,利用气体膨胀产生的压力克服石墨层间范德华力。讨论了氨类工质作为插层工质用于石墨层物理分离的可能性,并进一步比较研究了不同氨类工质对加热引起的石墨层间分离的影响。

1 实验部分

1.1 原料

膨胀石墨(EG),含碳量96%,粒径44μm,青岛腾盛达碳素机械有限公司;28%氨水(分析纯),麦克林试剂;碳酸铵(分析纯),麦克林试剂;碳酸氢铵(分析纯),阿拉丁试剂;实验用水均为去离子水。

1.2 石墨层间分离产物的制备

1)插层混合物的制备:将EG 分别分散在饱和NH3·H2O(28 g·(100 m L)-1)、(NH4)2CO3(100 g·(100 m L)-1)和NH4HCO3(22 g·(100 m L)-1)溶液中,按照固液比1∶100在500 m L 烧杯中混合,通过搅拌40 min,超声40 min,使其混合均匀,完成石墨插层,将上述溶液置于8 000 r·min-1的离心机中40 min过滤得到插层混合物。

2)分离产物的制备:插层混合物冷冻干燥箱干燥后,放入200～300℃、500～600℃、800～900℃的马弗炉中加热30 s,再经过超声40 min后放入50℃的干燥箱中12 h,得到分离产物。

3)本研究设置对照组:将EG 直接在100 m L去离子水溶液中超声40 min,在冷冻干燥箱干燥后,放入马弗炉中在最佳温度区间加热30 s,再经过超声40 min后放入50℃的干燥箱中12 h。

1.3 石墨层间分离产物的插层与分离特性实验

采用扫描电子显微镜(SEM)对样品进行形貌分析,型号为Hitachi SU8010,并配有能谱分析仪(EDS),工作电压选择10 k V。实验中釆用Renishaw公司生产的in Via Raman Microscope拉曼光谱仪(Raman),选用激发光源波长为532 nm,测量波数范围在1 000～3 200 cm-1之间,激光强度为50。使用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)观察样品官能团的变化,是否有新的化学键生成。实验测试型号为Nicolet iS50,扫描范围在1 000～4 000 cm-1。使用X 射线衍射仪(XRD)对样品进行层间距的分析,仪器型号为Mini Flex 600,X 射线衍射分析采用Cu 靶Kα射线(波长λ=1.540 6Å),测试电流为10 mA,扫描范围为2θ=5°～60°,扫描速度为10(°)·min-1,扫描步长为0.02°。使用比表面积测试仪测试样品的比表面积,实验中采用贝士德公司型号为3H～2000PS1型的仪器测试,脱气时间为3 h。

2 结果与讨论

2.1 氨分子促进石墨层间分离的机理分析

石墨同层碳原子间以sp2杂化形成共价键,层间距(0.33 nm)较大[8],层间力主要为范德华力,在石墨层间结构中范德华力很小,允许一些小分子通过化学或物理手段进入石墨层间进行插层,从而削弱层间范德华力,进一步达到石墨层间分离的目的。

NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3都存在氨分子,JIANG 等[6]提出氨分子具有“楔形结构”。氨分子可以插入石墨层间的前提是:氨分子直径略大于石墨层间距,在搅拌、超声作用下撬开石墨片层,使氨分子插入石墨片层间形成边缘插层,起到插入石墨片层的作用(图1(a))。插层工质被引入石墨片层后,经过高温加热,插层工质被分解成气体,强大的气体压力克服石墨层间的范德华力(图1(b))使石墨层分离。

图1 氨分子促进石墨层间分离示意图Fig.1 Diagram of ammonia materials promoting separation between graphite layers

2.2 热激励对分离效果的影响

插层工质受热快速分解成气体,产生的气体压力可实现石墨层间距增大。LI等[9]在1 000℃下快速加热可膨胀石墨,使石墨层间距增大,再用发烟硫酸插层进一步增大了石墨层间距。以上表明,插层工质的分解受外界热激励的影响,因此本研究设置200～300℃、500～600℃、800～900℃3个温度区间,分别在马弗炉中加热30 s,研究外界热激励温度对石墨层间分离效应的影响。图2为不同插层工质在3个温度范围内石墨层间分离产物的拉曼光谱。

图2 不同插层工质在3个温度范围内石墨层间分离产物的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of graphite interlayer separation product in three temperature ranges with different intercalation agents

图2 中,在1 350 cm-1附近为石墨分离产物的D 峰,由碳环中sp2 原子呼吸振动的模式产生的;1 580 cm-1附近为石墨层间分离产物的G 峰,由碳环和长链中所有sp2原子对的拉伸运动产生[10];在2 700 cm-1附近的2D 峰,由双声子双共振产生的[11]。D 峰一般表征的是缺陷峰,代表着石墨层间分离产物在表面或边缘处存在缺陷、不规则的程度,D 峰强度低,表明结晶度高且缺陷少,插层工质为NH3·H2O和NH4HCO3时,800～900℃的D 峰强度明显弱于200～300℃、500～600℃,插层工质为(NH4)2CO3时在500～600℃的强度较弱。强度比ID/IG通常用来表征碳材料的缺陷程度[12],如表1所示。

表1 3种插层工质在3个温度范围内石墨层间分离产物的强度比Table 1 Intensity ratio of the graphite interlayer separation products with three intercalation agents in three temperature ranges

由表1 可知,当插层工质为NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3时,分离产物在800～900℃的强度比最低。结合前面图2的分析可知,在800～900℃的温度范围内,分离产物的缺陷更少,结晶度更完整。800～900℃加热可使插层工质更快分解为水蒸气和氨气,迅速膨胀产生气体压力,克服石墨层间范德华力,从而分离石墨层。

根据以上分析,在3 个温度范围内,800～900℃最适合石墨层间分离。下一步实验在最佳温度范围(800～900℃)下进行。

2.3 制备过程中化学键的变化

通过定量分析不同插层工质插层处理后的剩余溶液,得到 NH3· H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3在插层石墨阶段的消耗量分别为18.25%、20.00%、17.99%,3 种插层工质插层石墨后均有不同程度的消耗。利用红外光谱分析制备过程中化学键的变化,进一步明确插层工质是否插入石墨层间。

为了分析制备过程中化学键的变化,观察了在3种插层剂条件下EG、插层混合物和分离产物的FT-IR 谱图,见图3。

图3 以NH3·H2 O为插层工质的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra with NH 3·H 2 O as the intercalation agent

原始EG 的FT-IR 谱图中,1 382 cm-1处的峰是的特征吸收峰,表明膨胀石墨中存在硝酸盐基团,1 576、1 640 cm-1处对应于水分子的变形振动峰,说明膨胀石墨虽被充分干燥,但仍存在水分子;另外,此吸收峰值也对应于石墨晶体sp2结构中伸缩振动峰[13],1 715 cm-1处的特征峰为伸缩振动[14],3 437cm-1范围内较宽较强的吸收峰归属于O—H 的伸缩振动峰[15],石墨中残存的水分子对此吸收峰也有贡献;由插层工质NH3·H2O 插层后的插层混合物FT-IR 谱图看出,1 178 cm-1处的特征峰属于氨的固有特征振动[16],表明NH3·H2O 插入到石墨层间;插层混合物经800～900℃高温加热后的石墨层间分离产物的FT-IR 谱图中,800～900℃高温处理后,1 178、1 382、1 715 cm-1峰消失,说明引入的NH3·H2O、和羧基发生分解,证实高温处理可以去除插层工质NH3·H2O。

图4为插层工质为(NH4)2CO3时的FT-IR谱图。

图4 以(NH4)2 CO3 为插层工质的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra with (NH4)2 CO3 as the intercalation agent

由图4 看出,(NH4)2CO3插层后,出现1 568 cm-1的峰,为N—H 的吸收峰[17],出现氨的固有特征振动,说明(NH4)2CO3插入到石墨层间;分离产物中800～900℃高温处理后,1 384、1 568和1 715 cm-1峰消失,表明、引入的(NH4)2CO3分子和羧基分解。

图5为插层工质为NH4HCO3时的FT-IR谱图。

图5 以NH4 HCO3 为插层工质的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra with NH4 HCO3 as the intercalation agent

由图5看出,NH4HCO3插入后,在1 401 cm-1出现峰,这是[18]的引入引起的,表明NH4HCO3插入到石墨层间;分离产物800～900℃高温处理后,1 382、1 401、1 715 cm-1峰消失,说明引入的、和羧基发生分解;同时1 635 cm-1位置出现了峰,说明存在C-OH,这可能是由于石墨表面或边缘在热膨胀过程中发生了氧化[19]。

以上3种插层工质插入石墨层间后在2 170、1 500 cm-1处均没有发生振动,这说在C≡N[20]、[21]没有形成,表明氨分子不能与膨胀石墨形成稳定化学键,不与其进行化学反应,破坏其结构,在提高石墨层间分离效率的同时,得到形貌、结构完整的石墨层间分离产物。

2.4 层间距和比表面积的表征

为了分析层间距的变化,观察了3种插层工质条件下插层混合物和分离产物的XRD 衍射谱图,见图6。

图6 3种插层工质条件下插层混合物和分离产物的XRD衍射谱图Fig.6 XRD diffraction patterns of intercalation mixture and separation product with three different intercalation agents

图6 (a)是插层混合物和EG 的XRD 衍射谱图,(002)和(004)峰是石墨的特征峰。EG 在26.333°有(002)衍射峰,对应的d值为3.381 7。以NH3·H2O、 (NH4)2CO3和NH4HCO3为插层工质的插层混合物(002)衍射带对应的d值分别为3.382 1、3.382 1和3.381 8。与EG 相比,插层混合物的d值发生小幅度位移但不显著,说明插层工质插入石墨层间(与上述FT-IR 结果一致),但未发生石墨层间分离。

图6(b)为分离产物和EG 的XRD 衍射谱图,在800～900℃高温加热后,以NH3· H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3为插层工质的分离产物的(002)衍射峰位置分别为26.093°、26.194°和26.331°,对应的d值分别为3.411 2、3.405 0 和3.382 0。所有分离产物的d值均大于EG的3.381 7,也大于相应的插层混合物,具有轻微的膨胀效应,表明分离产物具有较大的层间距。这说明石墨经具有氨分子的插层工质插层后,高温加热使插入的插层工质分解产生大量气体,气体膨胀使石墨层间分离产物有更大的层间距,促进石墨层间分离。且用EDS定性分析分离产物氮元素的含量,高温处理后,氮元素含量为0,说明插层工质没有与石墨进行化学反应,高温可去除干净,与FT-IR结果相符。

表2为800～900℃加热制备的分离产物的详细BET 数据。表2表明,与EG 相比,NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3为插层工质的分离产物的孔体积和孔径均略有增加。

表2 用BET法测定分离产物的比表面积Table 2 Specific surface area of separation product by BET method

表2 中,以 NH3· H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3为插层工质的分离产物的比表面积分别为167.5、134.0、41.1 m2·g-1。当插层工质为NH3·H2O时,分离产物的比表面积最大,说明以NH3·H2O 为插层工质时石墨的分离度较高。与EG 相比,NH3·H2O 和(NH4)2CO3为插层工质时比表面积增加,NH4HCO3为插层工质时比表面积减小。根据FT-IR 分析,这可能是由于石墨表面在高温加热下氧化,导致产品尺寸变小,晶体结构中出现更多的缺陷。

2.5 分离产物形貌

图7 为插层工质为NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3和无插层工质,直接加热时分离产物的SEM 照片。

图7 不同插层工质下分离产物的SEM 照片Fig.7 SEM images of separation products with different intercalation agents

由图7看出,与EG(图7(a))相比,分离产物有不同程度的分离现象。当插层工质为NH3·H2O时,分离产物表面和边缘的大部分区域发生层间分离,产品具有明显的层状结构(图7(b));当插层工质为(NH4)2CO3时,层间分离少数发生在分离产品的表面,多数发生在产品的大部分边缘,分离的边缘部分透明度高,层数少(图7(c));当插层工质为NH4HCO3时,层间分离只发生在部分分离产物的边缘,分离效果不如其他两种插层工质(图7(d));当无插层工质,直接加热石墨时(图7(e)),石墨只在边缘有些微的分离,表面区域无分离现象,分离效果明显弱于加入插层工质时的石墨,说明石墨层间分离主要是由于插层工质受热分解产生大量气体,增加石墨层间气体压力进而克服范德华力,使石墨片层分离。

因此从形貌上,插层工质为NH3·H2O 时分离效果最佳。原因可能是NH3·H2O 比另外两种插层工质更容易挥发出氨气,随温度升高而挥发率增加,加热后NH3·H2O 快速分解成氨气和水,可产生爆炸性氛围,更易冲击石墨层间的范德华力,使石墨层间分离。

3 结 论

本研究用含氨分子的同类工质NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3对石墨进行插层,采用马弗炉施加热激励,直接从石墨中分离得到分离产物。结果表明:

1) 傅里叶红外光谱数据表明,氨分子的“楔形结构”有利于撬开石墨层,通过搅拌、超声插入石墨层间,且没有与石墨进行化学反应,此外,含氨分子的插层工质容易去除,经高温加热处理后,受热分解可去除干净,实现石墨层间的物理分离。插层工质插层机理为氨分子具有的楔形结构有利于插层工质通过物理作用插入石墨层间,形成边缘插层。

2) 高温处理使插层工质分解,插层工质释放的气体压力克服范德华力,实现石墨层间分离。与200～300℃和500～600℃相比,800～900℃制备的分离产物结晶度更高,缺陷和产物层数更少。

3) 在分离效果方面,3 种插层工质中NH3·H2O 作为插层工质的分离效果最好。当插层工质为NH3·H2O 时,分离产物的比表面积达到167.5 m2·g-1,层间分离不仅发生在分离产物的边缘,而且在分离产物的表面也发生了层间分离。