基于Octave氢氟酸水溶液组成计算的研究
2023-09-27李永涛董灿生张雨嫣
李永涛，董灿生，张雨嫣，陆 桦，李 赛
(云南氟磷电子科技有限公司，云南 昆明 650309)
配制含氢氟酸或氟离子水溶液时，由于氢氟酸是一种弱酸且溶液中存在多种平衡[1]，氟离子、氢离子等组分浓度不像强酸那样简单计算出来。当溶液中存在两个以下平衡方程时，可以通过近似方法简化方程，从而获得方程的解析解。例如，在一元弱酸或二元弱酸溶液中，计算氢离子的浓度。但平衡方程超过3个时，解析解无法得到，数值解只能通过编程计算的方式得到[2]。
在涉及氢氟酸或氟盐水溶液时，由于存在3个平衡方程、水的解离方程、氟守恒方程、电荷守恒等6个方程，构成了非线性方程组。要获得该方程组的数值解，需要借助计算机编程求解。Octave软件[3]的fsolve函数恰好可以对非线性方程组进行求解，简化了复杂的算法设计过程，从而可以快速获得氢氟酸或氟盐水溶液中各组分的平衡浓度。
在求解氢氟酸水溶液体系组分平衡浓度时，Brahim[4]采用NRTL模型进行求解，得出采用3个平衡时，模型的解与实验结果吻合较好。Kolasinski采用Mathematica软件对氢氟酸水溶液中各组分浓度进行了求解[5]。Baeza等人采用Octave求解化学平衡问题[6-7]，还提出了计算多平衡中化学组分浓度的系统方法[8]。Paz-Carcia等人采用基于反应程度的算法计算多物种化学平衡[9]。Glaser等人采用动态方法解决了酸及其共轭碱混合物多平衡问题[10]。
1 溶液平衡方程组的建立
氢氟酸在水中发生解离反应，生成氢离子和氟离子，反应如下：
(1)
式中ax表示活度，Ka=6.84×10-4为解离常数(25 ℃ 时)。氢氟酸水溶液的活度系数见文献[11-12]。
氢氟酸与氟离子发生缔合反应，生成氟氢酸根离子，反应如下：
(2)
式中bx表示质量摩尔浓度mol/kg，K1=5.0。
此外，氢氟酸能与氟氢酸根离子进一步发生缔合反应，反应如下：
(3)
式中K2=0.58。氢氟酸水溶液中存在的3个平衡常数数值在文献[13-15]中报道。
在水溶液中存在水的自解离平衡[15]，即
Kw=[H+][OH-]=1.008×10-14(25 ℃)
(4)
(5)
溶液中的电荷守恒可以表示为：
(6)
以上方程(1)～(6)含有6个方程，6个未知数，可以通过Octave进行求解。
1.1 Octave求解过程
1.1.1 求解方法一
1)设置初始猜测值。初始猜测值X0为一列向量。
2)调用fsolve函数。调用格式为[X，fval，info]=fsolve(fcn，X0)。fcn为需要求方程组的函数句柄，或函数名称。输出X为方程组的数值解，而第二个输出fval为取值为X时，方程的值，为全零向量。第三个输出info表示报告算法是否成功，info值为1表示方程组的解已经收敛。
4)设定形式浓度的值，运行程序得到该形式浓度下，溶液的平衡浓度X。列向量X中的数值，与(i)中列出的未知数顺序一致。
1.1.2 求解方法一程序代码
1)设置主函数并列出初始猜测值
function[X]=composition
%初始猜测值
HF0=1e-5；
Hx0=1e-5；
F0=1e-5；
HF20=1e-5；
H2F30=1e-5；
%将初始猜测值写为列向量X0
X0=[HF0；Hx0；F0；HF20；H2F30]；
2)调用方程组函数fsolvefunction
fhandle=@fsolvefunction；
[X，fval，info]=fsolve(fhandle，X0)；
X=abs(X)；
3)编写方程组函数
%将未知变量X赋值给方程变量
HF=abs(X(1))；
Hx=abs(X(2))；
F=abs(X(3))；
HF2=abs(X(4))；
H2F3=abs(X(5))；
%定义形式浓度mol/kg
a0=0.1；%氢氟酸(HF)形式浓度
b0=0；%氢离子(H+)形式浓度
c0=0；%氟离子(F-)形式浓度
%列出平衡常数
Ka=6.84e-4；
K1=5.0；
K2=0.58；
%列出方程组
eq1=HF+F+2*HF2+3*H2F3-a0-c0-2*d0；
eq2=F+HF2+H2F3+b0-Hx-c0-d0；
eq3=Hx*F/HF-Ka；
eq4=HF2/(HF*F)-K1；
eq5=H2F3/(HF*HF2)-K2；
%将方程组写为列向量F。
F=[eq1；eq2；eq3；eq4；eq5]；
1.1.3 求解方法二
参考文献[7]的方法，方程(1)，(2)和(3)取负常用对数，然后将用到的五个方程进行归一化，再求解。
1.1.4 求解方法二代码
function[X]=composition2
%初始猜测值
pHF0=1；
pHx0=2；
pF0=2；
pHF20=1；
pH2F30=2；
X0=[pHF0；pHx0；pF0；pHF20；pH2F30]；
%调用方程组函数
fhandle=@fsolvefunction；
[X，fval，exitflag]=fsolve(fhandle，X0)；
X=10.^-X；
function F=fsolvefunction(X)
%将未知变量X赋值给方程变量
pHF=X(1)；
pHx=X(2)；
pF=X(3)；
pHF2=X(4)；
pH2F3=X(5)；
HF=10^-X(1)；
Hx=10^-X(2)；
F=10^-X(3)；
HF2=10^-X(4)；
H2F3=10^-X(5)；
%定义形式浓度mol/kg
a0=0.1；%氢氟酸(HF)形式浓度
b0=0；%氢离子(H+)形式浓度
c0=0；%氟离子(F-)形式浓度
%列出平衡常数
pKa=-log10(6.84e-4)；
pK1=-log10(5.0)；
pK2=-log10(0.58)；
%列出方程组
eq1=1-(HF+F+2*HF2+3*H2F3)/(a0+c0+2*d0);
eq2=1-(F+HF2+H2F3+b0)/(Hx+c0+d0);
eq3=1-(pHx+pF-pHF)/pKa;
eq4=1-(pHF2-pHF-pF)/pK1;
eq5=1-(pH2F3-pHF-pHF2)/pK2;
%将方程组写为列向量F。
F=[eq1；eq2；eq3；eq4；eq5]；
1.1.5 运行测试
将上述代码分别保存为 composition.m，composition2.m文件，放在Octave的运行路径下。在Octave程序命令窗口输入X=composition或X2=composition2，即可求解出X或X2的数值。经验证，两种方法获得的解完全一致。
2 模型验证
将运行上述代码的结果与文献[16]的实验数据进行对比，结果如图(1)，图(2)和图(3)所示。从图中(实线)可看出，模拟结果对氢氟酸和氢离子的平衡浓度结果较好，对氟离子平衡浓度有约20%的负偏差。出现偏差的原因是，方程式(1)没有采用活度系数进行计算。采用活度系数校正计算结果与实验结果吻合均较好(图中虚线)。
图1 氢氟酸活度模拟值与实验值对比
图2 氢离子活度模拟值与实验值对比
图3 氟离子活度模拟值与实验值对比
3 应用举例
3.1 氢氟酸稀溶液中各组分平衡浓度
模拟氢氟酸形式浓度从0.1～2 mol/kg 变化时，溶液中各组分平衡浓度(活度)的分布。将程序中形式浓度部分取a0的值从0.1到2(每次取一个值进行计算)，b0，c0，d0值为零，保持不变。计算出不同氢氟酸形式浓度下各组分多组平衡浓度数值，并绘图可得如图(4)所示各组分浓度随氢氟酸形式浓度变化曲线图。
从图(4)可看出氢氟酸的平衡浓度要小于形式浓度，溶液中存在较多的氢氟酸。随着氢氟酸形式浓度的增加，氟离子平衡浓度先增加后减少，而氟氢酸根离子浓度非线性地升高。
图4 氢氟酸稀溶液中各组分平衡浓度随氢氟酸形式浓度的分布
3.2 氢氟酸盐酸溶液中各组分平衡浓度
模拟含有 0.1 moL/kg 盐酸，氢氟酸形式浓度从0.1～2 moL/kg 变化时，溶液中各组分平衡浓度(活度)的分布。将程序中的形式浓度部分取a0的值从0.1到2(每次取一个值进行计算)，b0=0.1，c0，d0值为零，保持不变。计算出不同氢氟酸形式浓度下各组分平衡浓度的多组数值，并绘图可得如图(5)所示的各组分浓度随氢氟酸形式浓度的变化曲线图。
图5 氢氟酸-盐酸溶液中各组分平衡浓度随氢氟酸形式浓度的分布
从图(5)可看出，氢离子平衡浓度从 0.1 moL/kg 的基础上增加到 0.2 moL/kg，这是由于溶液中含有 0.1 moL/kg的盐酸。氟离子浓度逐渐增加，但浓度比没有盐酸时要小。氟氢酸根离子浓度非线性地增加。
3.3 氢氟酸氟化钠溶液中各组分平衡浓度
模拟氟化钠浓度 0.5 moL/kg，氢氟酸形式浓度从0.1～2 moL/kg 变化时，溶液中各组分平衡浓度(活度)的分布。将程序中的形式浓度部分取a0的值从0.1到2(每次取一个值进行计算)，b0=0，c0=0.5，d0值为零，保持不变。计算出不同氢氟酸形式浓度下各组分平衡浓度多组数值，并绘图可得如图(6)所示的各组分浓度随氢氟酸形式浓度变化曲线图。
图6 氢氟酸-氟化钠溶液中各组分平衡浓度随氢氟酸形式浓度的分布
从图(6)可看出，氢离子平衡浓度从0增加到 0.02 moL/kg，这是由于溶液中开始时氢氟酸浓度较小，解离出的氢离子与溶液中的氟离子反应。氟离子浓度逐渐减少，除了参与氢离子的反应，还与氢氟酸反应生成氟氢酸根离子。氟氢酸根离子浓度非线性地先增加后减少。
3.4 氟氢化钾溶液中各组分平衡浓度
模拟氟氢化钾形式浓度从0.1～2 moL/kg 变化时，溶液中各组分平衡浓度(活度)的分布。将程序中的形式浓度部分取d0的值从0.1到2(每次取一个值进行计算)，a0，b0，c0值为零，保持不变。计算出不同氟氢化钾形式浓度下各组分浓度多组数值，并绘图可得如图(7)所示的各组分浓度随氟氢化钾形式浓度变化曲线图。
图7 氟氢化钾溶液中各组分平衡浓度随氢氟酸形式浓度的分布
从图(7)可看出，氢氟酸的平衡浓度从0.05增加到 0.35 moL/kg，这是由于溶液中氟氢酸根离子分解产生氟离子和氢氟酸。氟离子浓度逐渐增加，除了参与氢离子的反应，还与氢氟酸反应生成氟氢酸根离子。氟氢酸根离子浓度几乎线性地增加。
3.5 氟化钠盐酸溶液中各组分平衡浓度
模拟盐酸形式浓度从0.1～2 moL/kg 变化时，1 moL/kg 氟化钠溶液中各组分平衡浓度(活度)的分布。将程序中的形式浓度部分取b0的值从0.1到2(每次取一个值进行计算)，a0=0，c0=1，d0=0，保持不变。计算出不同盐酸形式浓度下各组分浓度多组数值，并绘图可得如图(8)所示的各组分浓度随盐酸形式浓度变化曲线图。
图8 氟化钠溶液中各组分平衡浓度随盐酸形式浓度的分布
从图(8)可看出，氢氟酸平衡浓度从0增加到 1 mol/kg，这是由于盐酸的加入，氢离子与氟离子反应生成氢氟酸。氟离子浓度逐渐减少，除了参与氢离子的反应，还与氢氟酸反应生成氟氢酸根离子。氟氢酸根离子浓度先增加后减少。盐酸形式浓度 0.5 moL/kg 时，氟氢酸根离子浓度最大，约为 0.24 mol/kg。
4 结语
利用Octave开源软件的fsolve函数，解决了氢氟酸溶液体系中各组分平衡浓度计算问题。讨论了五种不同情形下，氢氟酸或氟化盐水溶液中各组分平衡浓度的计算方法及模拟结果，可直观了解各组分平衡浓度随形式浓度的变化情况。
