生物质炭/TiO2复合材料去除偶氮染料的研究进展

王若羽，王文语，卢西，高翔，宋宇，马洪芳

（1.齐鲁工业大学（山东省科学院）环境科学与工程学院，山东济南 250353；2.齐鲁工业大学（山东省科学院）化学与化工学院，山东济南 250353）

合成染料因其易于生产且不易脱落，被广泛应用于纺织、造纸、制革、制药、塑料、食品加工等行业〔1〕。偶氮染料是工业生产中使用最广泛的合成染料，占染料总量的60%以上〔2〕，其主要通过简单的重氮化和偶联方法合成，采用不同的途径修改以获得所需的染料颜色、特性和粒径〔3〕。偶氮染料的化学惰性较高，废水成分相对多样，在高浓度的有机废水中处理较为困难，因此备受研究者的关注。目前常规的偶氮染料废水处理方法主要有吸附法、电化学法、高级氧化法和生物法等，但在实际复杂的处理环境中，单独使用一种处理方法的效果并不好。“吸附+光催化”的处理方法是一种先进的废水处理手段，具有高效、节能、环保和成本低廉等优点，是现阶段环境修复领域的研究热点。两种技术的结合可以较好地弥补各自的缺陷，实现偶氮染料的高效去除。

国内外相关研究表明将生物质炭与二氧化钛（TiO2）复合可以实现“吸附+光催化”协同增效的效果。生物质炭来源于农业生产加工过程中产生的残渣和副产物，如花生壳、秸秆、甘蔗渣和落叶等〔4〕，具有成本低廉、易获取、比表面积大、孔隙结构多、表面官能团丰富及化学稳定性高等特点，通常作为一种吸附材料应用于有机污染物的去除。TiO2因其具有无毒、自洁、安全、化学性质稳定、催化活性高等优点，被广泛应用于能源和环境领域，并被公认为是光催化领域应用最理想的半导体催化剂〔5〕。光催化材料的光催化活性主要取决于材料的带隙宽度、比表面积和电子-空穴对的产生。生物质炭的复合在光催化降解染料过程中起着重要的协同作用，它提供了更高的比表面积，使得染料分子在光催化剂表面接触更多的活性位点，从而提高光催化效率。因此，利用生物质炭的吸附特性和TiO2的催化降解机制制备的生物质炭/TiO2复合材料为吸附技术和光催化技术的有机结合开辟了新的思路〔6-7〕。

1 偶氮染料的概述

1.1 偶氮染料的特征及危害

偶氮染料的主要分子结构特征是偶氮键（—N= = N—）官能团连接两个基团，其中至少一个是芳族基团（苯或萘环）〔8〕，它的发色体是偶氮基与一个或多个芳香环相连构成的共轭体系。偶氮染料的颜色由偶氮键及其相关的发色团和辅助色素决定，色谱范围很广，包括红、橙、黄、兰、紫、黑等，色种齐全且色光良好〔9〕。偶氮键是偶氮染料分子中最活跃的键，它的断裂导致染料脱色〔10〕。偶氮染料难以降解取决于其本身特性，染料分子本身对光的强烈吸收阻碍光子到达光催化剂表面，导致激发电子跃迁的能量较少，阻止了空穴或羟基自由基的生成〔11〕。偶氮染料的去除效率跟染料种类、化学结构和染料分子取代基的性质有关〔12〕。

根据同一染料分子中的偶氮键数分为单偶氮染料和重氮染料，重氮染料又包括双偶氮、三偶氮和多偶氮染料。偶氮染料的分类〔8〕及结构见表1。

表1 偶氮染料的分类Table 1 Classification of azo dyes

工业中产生的大量偶氮染料废水严重污染环境，危害人类健康。偶氮染料的高色度除了与周边环境形成鲜明的反差而影响美观外，还阻碍了水生植物对光线的吸收以及光合作用，从而破坏水生生态。对于藻类、鱼类等水体生物还具有急性或慢性的毒害作用。此外，偶氮染料与人体接触，易造成红斑、水疱、丘疹等皮炎症状，成为人体病变的诱因〔9，13〕。部分偶氮染料本身不具致癌性，但可还原分解成具有致癌性的芳香胺化合物，目前可产生24种致癌芳香胺的200种偶氮染料已被禁用。因此，高效处理含有偶氮染料的废水或将其转化为有用和安全的产品对环境保护具有重要的现实意义。

1.2 偶氮染料的去除方法

偶氮染料的去除方法种类繁多，主要包括物理法（吸附法、气浮法、膜分离法、磁分离法、辐射法、超声波气振法）、化学法（还原法、电化学法、高温深度氧化法、混凝法、高级氧化法）、生物法（好氧氧化、厌氧氧化、真菌技术）等，但是每种技术方法都有其局限性〔1，13-16〕。物理法主要通过物理作用分离污染物，难以达到有效去除的目的；化学法主要通过化学反应和传质作用去除污水中溶解性污染物，但此类方法处理成本高，不可避免地带来二次污染；生物法主要是通过微生物的代谢作用使污水中的有机污染物转化为稳定、无害的物质，但此类方法处理周期较长且对处理温度、时间以及有机物浓度等有较高的要求〔5〕。

吸附法是最常见、最成熟的处理方法，通过吸附剂吸附染料废水中的分子，达到去除和脱色的目的。吸附法具有设备简单、操作简便以及可供选择的吸附剂丰富等优点，但吸附剂的循环使用成本较高，脱附和回收困难，污染物分子本质上没有发生改变〔17-19〕。光催化氧化法是一种新型绿色高级氧化技术，在常温常压条件下利用光能，通过光生电子空穴对产生的羟基自由基（·OH）和超氧阴离子（·O2-）高效降解染料分子，最终矿化为水和二氧化碳。光催化具有能耗低、反应条件温和、操作简便、无二次污染、可直接利用太阳能等优势〔5〕，但是常见的半导体光催化剂带隙宽度较大，且纳米颗粒容易团聚，光生载流子复合率高，影响光催化活性，限制了其在废水处理领域的应用〔20〕。

吸附技术与光催化技术的结合可以很好地弥补单一技术的局限性。利用吸附剂的吸附性能快速且牢固地锁住污染物，再通过光催化材料对污染物进行降解。吸附效果可以增加光催化剂与污染物的接触，降低光生载流子复合率，从而提高光催化活性；光催化降解污染物又能使吸附剂恢复其吸附性能，达到回收再利用的目的〔21-22〕。

2 生物质炭/TiO2对偶氮染料的去除

2.1 生物质炭去除偶氮染料

生物质炭的种类根据生物质原料分为木质生物质炭、农作物废弃物生物质炭、草类生物质炭和生物固体生物质炭〔23〕，但是对于偶氮染料的去除方面，不同生物质炭种类的效果和机制的差异尚未得到探索。生物质炭的结构是由生物质原有结构在经过失水、活性物质挥发、断裂、崩塌等一系列热解炭化过程后重构形成，其“骨架”结构由稳定的芳香族化合物和矿物组成〔24〕。生物质炭的结构与炭化温度有关，随着炭化温度的升高，生物质炭的非晶态碳结构逐步转化为石墨微晶态结构，晶体尺寸扩大、结构更加有序〔25〕。生物质炭一般呈碱性，丰富的多微孔结构使其具有较大的比表面积；生物质中的纤维素、蛋白质、脂肪等经热解炭化后在生物质炭表面及内部形成大量羧基、羰基、内酯基及羟基、酮基等多种官能团，使生物质炭具有良好的促进离子交换等特性，从而使生物质炭具有较强的吸附能力〔26〕。

研究表明生物质炭主要是通过吸附来去除偶氮染料的，主要吸附机理有填充作用、分配扩散作用、π-π EDA作用、氢键作用、疏水作用、静电作用〔27-28〕，见图1。

图1 生物质炭的吸附机理Fig. 1 The adsorption mechanism of biochar

X. C. NGUYEN等〔29〕制备了荆树皮（BA）、含羞草（BM）和咖啡壳（BC）3种生物质炭，都成功去除了甲基橙（MO），3种生物质炭的主要吸附机制为静电吸附和孔隙分配扩散作用，其中BA和BM的高比表面积提供了大量的吸附活性位点，而BC因其表面具有丰富的官能团可能发生化学吸附。另外，任晓莉等〔30〕在剩余污泥中添加花生壳粉，通过热解法制备了生物质炭并用于偶氮染料直接黄R和直接橙S的吸附。结果表明生物质炭对两种染料的吸附过程均符合伪二级动力学模型，吸附过程受分配扩散作用和化学吸附的控制。

部分生物质炭具有·OH，可以通过吸附和光催化的协同机制降解偶氮染料〔31〕。Zheng ZHANG等〔32〕以玉米芯为原料制备新型生物质炭，通过光激发法研究MO的降解机理。结果表明，除吸附过程外，玉米芯生物质炭表现出类石墨烯结构，具有丰富的羟基官能团，可以在光激发条件下共享和转移电子，电子可以诱导类石墨结构和氧气产生高活性·OH来降解MO。刘颖等〔33〕对比了蚯蚓粪生物质炭和玉米秸秆生物质炭协同紫外光对刚果红（CR）的降解效果。结果表明，玉米秸秆生物质炭的碳化程度更高，具有更多的C= = O和芳香环，促进与染料的π-π键作用以及共用电子对作用，更有利于染料降解。

然而大部分生物质炭仅仅是作为吸附剂对偶氮染料进行吸附，并不能将染料分子彻底破坏，只是一种污染物的转移过程。而且生物质炭的再生能力较差，难以循环使用。

2.2 TiO2去除偶氮染料

TiO2粉末光降解偶氮染料的研究较为广泛，并且都具有良好的去除效果。H. LACHHEB等〔34〕研究了TiO2对于3种偶氮染料藏花橙、甲基红和刚果红的去除效果，3种染料不仅成功脱色，而且完全降解和矿化，并且—N= = N—偶氮基团可以转化为无毒无害的气体N2，不会产生二次污染。

影响TiO2粉末光催化降解偶氮染料的因素有TiO2晶型、吸附能力、溶液pH、光源及光照强度和共存物质（比如H2O2）等。E. KORDOULI等〔35〕研究了偶氮染料橙色G和黄色28在TiO2表面的吸附机理及不同锐钛矿/金红石比例（A/R）样品的光催化降解效率。结果表明，TiO2对两种偶氮染料的强吸附有利于光催化降解，并且不同的吸附类型会影响光催化反应动力学；不同的A/R影响TiO2的光催化速率，A/R为0.8的TiO2样品降解橙色G的效率最高，而A/R为0.5的样品降解黄色28的速度最快。Liqin MA等〔36〕研究了溶液pH对锐钛矿TiO2降解MO的影响，证明在酸性条件下的光催化效率最高，原因是MO有一个带负电荷的硫基团，在低pH条件下有利于MO与光催化剂的吸附，但过低的pH会导致TiO2的聚集，从而降低光催化效率。L. KŐRÖSI等〔37〕研究了通过微波辅助水热法制备金红石TiO2纳米颗粒（MW-R NPs）的光催化活性，证明了在H2O2存在下用MW-R NPs可以高效光降解MO。

虽然TiO2光催化活性高，但是带隙宽度大导致电子-空穴对易复合，从而对可见光的利用率较低，并且在溶液中容易团聚，难以分离和回收，严重制约了其光催化技术的商业化进程。

2.3 生物质炭/TiO2复合材料去除偶氮染料

生物质炭具有致密的碳层和良好的导电性，通过氧化和还原生物质炭醌基团实现电子储存；生物质炭作为一种支撑材料，使半导体纳米颗粒分散在表面上生长，减少了纳米颗粒的团聚程度，因此可作为光催化材料的载体〔38〕。通过生物质炭与光催化剂的复合，既能增加TiO2光催化剂的比表面积，又能抑制晶粒的团聚和晶相的转变，同时还能防止TiO2颗粒间相互遮挡，从而提高光源的利用率〔5〕；生物质炭与TiO2纳米颗粒的异质结可实现电荷分离，降低电子-空穴的复合率〔38〕；生物质炭与污染物吸附反应之间的比表面积、H键作用力和π-π EDA作用力较大〔39〕，使复合材料具备超强的吸附能力，大大地提高了光催化过程的效率。此外，TiO2对污染物的彻底矿化可以实现生物质炭的再生。

2.3.1 生物质炭/ TiO2复合材料的制备

生物质炭/ TiO2复合材料常用的制备方法有溶胶-凝胶法、直接水解法、机械浸渍法、水热/溶剂热法、超声法、焙烧法、热缩聚法、共沉淀法等〔40-48〕，以下重点介绍在偶氮染料去除中常用的前4种方法。

1）溶胶-凝胶法。

溶胶-凝胶法是制备生物质炭负载光催化剂的常用方法，操作简单、能耗低、制备的材料粒径均匀。Hun XUE等〔43〕采用溶胶-凝胶法制备TiO2/甘蔗渣生物质炭降解MO。将四异丙醇钛在酸性条件下水解，形成透明的TiO2溶胶，将一定质量的甘蔗渣生物质炭添加到TiO2溶胶中，室温陈化获得凝胶，将凝胶用马弗炉加热得到TiO2/甘蔗渣生物质炭。结果表明，由于生物质炭的有机组分杂化，可以将TiO2的吸光度扩展到可见光区域，显著提升TiO2/甘蔗渣生物质炭在可见光下对MO的光催化活性。

S. SILVESTRI等〔44〕将钛酸四异丙酯（TTIP）用浓NH4OH和异丙醇水解，加入一定量的鼠尾草生物质炭粉末并搅拌直至形成白色沉淀，干燥后在马弗炉中热解，得到复合材料。用复合材料处理酸性橙7（AO7），结果表明复合催化剂的去除能力良好。

2）直接水解法。

直接水解法在室温条件下即可完成水解，操作简便。陆丽丽等〔45〕采用直接水解法合成了TiO2/稻壳生物质炭复合材料，将钛酸四丁酯逐滴加入到超纯水中并搅拌，然后加入一定量生物质炭继续搅拌。将所得悬浮液干燥、研磨，在N2氛围下煅烧后得到复合催化剂。实验结果表明，复合材料的催化性能优于单一TiO2，原因是生物质炭的电子储存效应可促进电子空穴对的分离。经过5次重复利用后，复合材料催化剂对MO仍具有较高的降解活性。

Rui SHAN等〔49〕用直接水解法合成Ag/生物质炭/TiO2去除MO。由于Ag颗粒的表面等离子共振效应和生物质炭的电子转移效应，所有负载Ag和生物质炭的催化剂在紫外线照射下都表现出比纯TiO2更高的活性。

3）机械浸渍法。

机械浸渍法是将生物质炭与TiO2粉末物理混合后低温煅烧，制备出的复合材料效果良好。S.SILVESTRI等〔44〕采用机械浸渍法制得TiO2/鼠尾草生物质炭。生物质炭与TiO2以质量比1∶1的比例进行机械混合，然后将材料浸入异丙醇中均质化，干燥后热解。与溶胶-凝胶方法相比，通过机械浸渍法产生的复合材料具有更高的性能，该样品在6次循环中表现出基本一致的降解AO7的能力。复合材料产生的·OH和·O2-是AO7光降解的主要原因，生物质炭中存在的醌类结构是减少电子-空穴复合的主要电子受体。

Chuanfu SONG等〔47〕使用磷酸改性的黄麻纤维制备出生物质炭与TiO2粉末混合，加入磷酸并超声处理，然后在N2保护下热解，洗涤干燥得到复合材料。实验过程中将复合材料吸附染料CR后再收集起来，直接开灯照射并不时喷水以保持材料湿润，以此原位降解吸附的染料，不仅避免了水对光的吸收和阻挡，而且催化剂可得到再生。

4）水热法。

水热法是在水介质中通过非均相反应在高温高压条件下的合成方法，通常在密封的带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中进行。Junling KUAN等〔48〕通过简单的一步水热工艺，将生物质炭与钛源等物理混合再通过高温水热反应，将废棉纤维生物质炭引入Ag掺杂的g-C3N4/TiO2杂化复合材料中，结果表明可见光下对于MO和CR的光降解性能明显提升，生物质炭的掺杂使得带隙宽度变窄，光生载流子快速分离。

2.3.2 生物质炭/TiO2复合材料去除偶氮染料机理

复合材料中的生物质炭发挥强大的吸附性能，通过化学吸附或物理吸附将染料聚集到材料表面的吸附位点上；TiO2在光激发下，利用其光催化活性首先将偶氮染料的偶氮键（—N= = N—）破坏，再将中间产物彻底降解为无机小分子物质。另外，TiO2光生电子可转移至生物质炭，弥补TiO2电子-空穴复合率高、吸光能力不足的缺点，有效提高其光催化活性。

1）吸附。

生物质炭具有疏松多孔、比表面积大等特点，表面含有羧基、酚羟基、酸酐等多种基团，具备良好的物理化学吸附特性。将生物质炭与适量TiO2结合，TiO2纳米颗粒分散在生物质炭表面，可以增加TiO2的吸附表面积；利用生物质炭的吸附能力，将污染物富集在TiO2的表面，提高了污染物与光催化剂的接触几率，进而提高降解环境介质中有机污染物的效率〔50〕。Peng YU等〔51〕和Y. L. PANG等〔52〕已通过溶胶-凝胶法合成了负载有TiO2纳米颗粒的生物质炭复合材料，从水溶液中去除CR。XRD、BET和SEM结果证明该复合材料具有丰富的中空介孔和大孔结构，并且TiO2颗粒很好地分散在生物质炭上，几乎没有团聚；制备的复合材料比单一生物质炭或TiO2具有更好的吸附能力。Junling KUAN等〔48〕发现由于多尺度多孔生物质炭与g-C3N4纳米片、Ag和TiO2纳米粒子的均匀掺杂，复合材料的光催化性能通过吸附的增强而显著增强。

偶氮染料分子本身性质与化学结构也影响了材料的吸附能力，A. R. KHATAEE等〔11〕研究了3种偶氮染料酸性橙8（AO8）、酸性橙10（AO10）、酸性橙12（AO12）的吸附与降解，发现AO10的高分子质量和两个磺酸基团的附着使吸附率高于其他两种染料。此外，AO8分子结构中给电子基团的存在使其吸附效率比AO12略低。

2）光催化机制。

光降解染料机制有3种：染料的直接光解图2（a）、通过电荷注入的染料敏化图2（b）以及通过氧化/还原的间接染料降解图2（c）〔12，53-55〕。其中，染料的直接光解与催化剂无关，所以在此只阐述后两种光催化机制。

图2 光催化降解染料机制Fig. 2 Photocatalytic degradation mechanism of dyes

通过电荷注入的染料敏化是指根据染料敏化机制，TiO2吸收能量等于或大于材料带隙的光子，电子从价带激发到导带，从而形成电子-空穴对，光致空穴（h+）和电子（e-）与染料分子相互作用并产生具有活性的染料Dye*，不稳定的染料Dye*转化为阴离子（Dye-）或阳离子（Dye+）自由基。最后，这些阴离子和阳离子自由基自发分解为降解产物〔56〕。

通过氧化/还原的间接染料降解是指光生电子与空穴迁移到催化剂表面，与其他物质进行氧化还原反应。在大多数情况下，h+很容易与表面结合的H2O反应生成·OH，而e-可以与O2反应生成·O2-，该反应阻止了电子和空穴的结合；电子与O2和H+反应形成H2O2，H2O2与介质中的氧反应进一步分解为更多的·OH〔57-58〕。最后，产生的·OH和·O2-可与染料反应形成中间体和无机小分子终产物，从而导致染料变色〔5〕。

Lili LU等〔59〕为研究生物质炭/TiO2复合材料降解MO机理进行了自由基捕获实验，分别加入h+、·O2-、·OH的猝灭剂后，MO的降解受到不同程度的抑制，结果证明这3种活性自由基都参与了MO的氧化过程，其中·OH起主要作用。

学者们已经研究了各种偶氮染料的光降解过程，包括单偶氮染料（如甲基橙、酸性橙、甲基红、碱性红、酸性红等）和双偶氮染料（刚果红、活性黑、活性红、直接蓝等）〔60-65〕。在降解过程中，偶氮染料的降解反应取决于染料结构，双偶氮染料的降解性低于单偶氮染料〔10〕。G. D. L. NAIK等〔66〕评估TiO2对单偶氮染料MO和双偶氮染料亮黄（BY）的降解，发现MO的降解速度快于BY，原因是BY两个偶氮键的惰性和大芳环产生的空间位阻阻碍了半导体颗粒与染料分子之间的相互作用，并且MO在TiO2表面上表现出比BY更强的吸附。W. ANKU等〔67〕研究了TiO2复合材料对单偶氮染料MO和双偶氮染料CR的光催化降解，同样发现单偶氮染料比双偶氮染料的降解效率更快，原因是偶氮染料中存在的偶氮键和磺酸基团的数量决定了光降解速率。

偶氮染料降解过程的主要中间体是芳香胺、酚类化合物和有机酸〔68〕。关于单偶氮染料的降解过程和中间产物有很多研究，而关于双偶氮染料的则相对较少。H. H. MOHAMED等〔69〕给出了MO降解机理：首先发生两个电子转移过程，导致—N= = N—键断裂形成肼基衍生物（—NH—NH—）；然后N—N键的进一步断裂导致芳香胺的形成，见图3。

图3 MO的多电子还原机理Fig. 3 Multi-electron reduction mechanism of MO

S. ERDEMOĞLU等〔70〕鉴定了TiO2光催化降解CR的中间产物，见图4。

图4 CR中间产物Fig. 4 Intermediate of CR

生物质炭良好的导电性使其具有较好的传输电子的能力，在光催化过程中能加速光生载流子的分离，减少光生电子-空穴对的重组，加快偶氮染料的降解〔71〕。S. SILVESTRI等〔44〕和Lili LU等〔59〕通过FTIR和XPS光谱分析发现，表面含氧官能团丰富的生物质炭可作为电子捕获中心，为电荷转移提供动力，减少TiO2电子-空穴对的复合，促进空穴和·OH的生成，从而提高了光催化氧化效率。图5为复合材料降解MO机制，TiO2光生电子转移到生物质炭中，促进电子-空穴对的分离，电子和空穴直接和间接降解MO，最终生成无机小分子物质。

图5 复合材料降解MO机制Fig. 5 Degradation mechanism of MO in composites

同时，TiO2与生物质炭结合形成Ti—O—C键，不仅能缩短禁带宽度，还能在TiO2的带隙中产生离域态，有效地阻止电子-空穴对的复合，因此合成的复合材料的光响应范围由紫外区移动到了可见光区，提高了TiO2对光的吸收利用能力〔48，72-73〕。

另外，生物质炭的孔隙率对沉积在生物质炭外表面的TiO2浓度和复合光催化剂活性有显着影响。Xiaojun WANG等〔74〕使用不同孔隙率的椰壳活性炭与TiO2复合降解MO，发现孔径为2.05 nm的活性炭表面TiO2浓度最高，降解效果最好。综合上述几个原因，将生物质炭与TiO2结合可有效提高光催化活性，从而有利于对偶氮染料的降解去除。

3 结论与展望

生物质炭和TiO2分别作为一种吸附或催化材料在处理偶氮染料时存在生物质炭难以回收利用且降解不完全、TiO2降解完全但易团聚且可见光范围内光利用率低等不足之处。将生物质炭和TiO2复合可以较好地解决这个问题。生物质炭的大比表面积和吸附能力可以增加偶氮染料分子与TiO2的接触机会，从而提高光催化效率，变向增加了对光能的利用率。同时催化降解对污染物的矿化实现了对吸附光催化复合材料的再生。生物质炭具有良好的导电性，可以通过氧化和还原生物质炭醌基团实现电子储存，并通过生物质炭与TiO2纳米颗粒的异质降低带隙能，使得电子-空穴对更容易分离，大大提高了材料的光催化活性。

然而，现阶段关于生物质炭/TiO2复合材料处理染料废水的研究仍存在诸多不足，有待进一步深入研究：

1）生物质炭/TiO2复合材料的制备与应用仍停留在实验室研究阶段，应选择适合工业化生产的工艺参数及原料进行产业化尝试。

2）目前生物质炭/TiO2复合材料多用于单一偶氮染料的催化降解研究，对于实际环境中含有多种添加剂、盐等成分复杂的染料废水的研究还未见报道。

3）生物质炭/TiO2复合材料虽有去除效果好和可重复利用的优点，但是粉末状的复合材料仍没有解决固液分离困难的问题，导致不易回收，所以制备容易分离回收的体相材料是未来研究的重点。

4）目前，生物质炭/TiO2复合材料去除污染物的吸附与催化协同作用的具体机制仍不明确，需要深入探讨。