纺织品偶氮染料中致癌芳香胺检测的研究进展及存在问题

潘悦星

Research progress and existing problems of textiles - Determination of the banned azo colourants

摘要：针对纺织品法规标准中禁用芳香胺检测前处理方式普遍提取效率不高，仪器在定性确认和定量分析方面出现偏差等情况，对现有的纺织品偶氮染料中致癌芳香胺检测方法和存在问题进行了讨论，并初步展望其发展趋势。

关键词：纺织品；偶氮染料；芳香胺；检测

20世纪90年代，欧盟和美国相继对生产、制造、销售偶氮染料及纺织品中芳香胺的含量做了法律规定，欧盟指令2002/61/EC和国际生态纺织品标准Oeko-Tex Standard 100都禁止在纺织品上使用可分解出致癌芳香胺的偶氮染料。我国实施的国家强制性标准GB 18401也将可分解出致癌芳香胺的偶氮染料的检测作为重要检测项目之一，对于检测出致癌芳香胺的纺织品，一律禁止生产和销售。

建立纺织品偶氮染料中致癌芳香胺含量的分析检测方法，对促进全球纺织产业生态化发展和保护人类健康具有重要意义，因此，世界各国及权威组织都相继积极研究这些物质的检测方法和标准，如德国标准35LMB G82.02-2《日用品分析纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测》、欧盟标准CEN ISO/TS17234：2015《皮革-化学测试-皮革中某些偶氮染料的测定》、中国标准GB/T17592-2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》等。

目前，纺织品中致癌芳香胺含量的检测方法主要有薄层色谱法（TLC）、高效液相色谱法（HPLC）、高效液相色谱-质谱法（HPLC-MS）、液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）及其他新技术。本文对现有的纺织品偶氮染料中致癌芳香胺检测方法和存在问题进行了讨论，并对其发展趋势进行了展望。

1 当前致癌芳香胺检测方法的特点

目前，我国关于纺织品中禁用芳香胺的测定主要采用GB/ T17592- 2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》中的方法，基本步骤是：取样、润湿、还原裂解、萃取、浓缩、定容、定性定量检测。与纺织品其他常规性能检测相比，具有如下特点。

1.1 检测程序复杂、实验时间长、效率低

根据GB/ T 17592- 2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》标准规定，样品需要在反应器经过1h的处理，再通过15min的萃取，浓缩后用气相色谱仪经过近22.7min的分析才能得到定性分析结果。加上冷却、转移、浓缩等程序所需时间，一份试样从前处理到定性分析结果的输出最少需要2.5h。最后如果检测出存在禁用可分解芳香胺，那么还需要进一步进行定量分析，操作时间需延长一倍。

1.2 检测方法具有局限性

随着科技的发展，人们对生态环境的要求日益严苛，致癌芳香胺的检测种类也随之增加，而现阶段的检测方法只对纺织品中的24中致癌芳香胺进行了测定，对已存在或即将出现的新的致癌芳香胺物质无法快速准确的检测出来。

1.3易出现假阳性的错误判断，对操作人员技术要求高

GB/ T17592- 2011标准中对于含氨纶染色织物、含黏合剂或涂层等一些产品的假阳性结果的处理和同分异构体的排除也没有规范化，导致各个实验室之间的检测结果不一致，甚至造成误判。此外，纺织品在成型中加入某些禁用物质也会造成样品假阳性误判，这就要求检验员不仅要熟悉相关检测方法，还需要掌握纺织纤维定性、织物分析等知识[1]。

1.4 存在化学试剂用量大、废液排放较多等弊端

目前标准方法中有机试剂的用量仍然较大，单样样品处理需要80mL以上的叔丁基甲醚或乙醚，另外还需使用二甲苯、甲醇、乙腈等，试剂费用较高，增加了检测成本，而且这些有机试剂难以回收利用，最终都以废液形式送交具备资格的单位处理。但是，由于废液处理技术难度大，风险高，具备处理能力和资质的单位极少，处理容量有限，很多实验室由于废液不能及时处理，不得不长期储存，增加了安全风险；另一方面，废液处理成本高，这大大增加了化学检测的成本。

2 致癌芳香胺检测方法的研究进展

2.1 样品前处理

鉴于国标方法中存在的问题，技术人员为提高检测效率、节省前处理时间和有机溶剂的消耗量，做了大量研究工作。

2.1.1 快速溶剂萃取

加速溶剂萃取技术是一种全新的自动萃取技术，具有萃取时间短，溶解能力大，穿透力强，提取效率高的特点。沈俊杰等[2]采用快速溶剂萃取技术萃取涤纶纺织品中4-氨基偶氮苯，结果准确可靠。周佳等[3]利用加速溶剂萃取的检测原理，建立了在纺织品中禁用偶氮染料中代替剥色的测定方法，缩短了剥色50%以上的前处理时间，也节约了试剂和成本。吴刚等[4]采用加速溶剂萃取技术模拟涤纶染色的高温条件，使用对环境友好的有机溶剂萃取涤纶中可分解出致癌芳香胺的禁用偶氮染色剂，不但提高效率，还减少了实验室废弃物对实验人员和环境的危害，同时提高了方法的自动化程度。

2.1.2 固相微萃取

固相微萃取是在固相萃取基础上发展起来的一种更新的萃取技术，这一技术采用涂有不同色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维头，依据待分析物在水溶液与萃取头上的分配原则来富集待测物，省去固相萃取洗脱的步骤，一步完成采样、萃取、浓缩过程。

赵璟悠等[5]直接采用自制的涂层对纺织样品中芳香胺进行固相微萃取，避免了国标方法中过硅藻土小柱和后续的旋转蒸发浓缩步骤，操作简便。

许泓等[6]将固相微萃取技术应用于出口染色纺织品及皮革制品中禁用偶氮染料检验，选取了最佳萃取条件和GC-MS操作条件，建立了切实可行的检验方法。

王妹丽等[7]通过电化学方法制备了一种新型PANI-IL固相微萃取头，对芳香胺类化合物进行了萃取分析，与商用PA和自制PANI萃取头比较发现，本萃取头的萃取效率更高。

2.1.3 液液微萃取

液液微萃取具有富集能力高、操作简单、有机溶剂用量少和萃取时间短等优点，主要有分散液液微萃取、超声辅助液液微萃取、旋涡辅助液液微萃取等。

顾虎等[8]以2?L氯苯为萃取剂，直接对还原液进行单滴微萃取，无需固相萃取。这一方法与GB/T 17592-2011相比，前处理简便，有机溶剂用量明显减少，对环境友好。

张慧等[9]将IL-LPME技术用于纺织品中致癌芳香胺测定的样品前处理，可减少国标方法液-液萃取过程中的样品处理损失，减少杂质峰的干扰，实现对纺织样品中源于禁用偶氮染料的致癌芳香胺的高效富集与萃取。

卢鸯等[10]深入考察了基于离子液体的旋涡辅助液液微萃取技术在纺织品中21种芳香胺的萃取效果。与现行标准相比，本技术具有更大的优势：（1）避免了过硅藻土小柱和后续的旋转蒸发步骤，操作更简单且成本降低；（2）每个样品的萃取时间大大缩短，提高了样品处理效率；（3）萃取过程中仅消耗70?L离子液体，未使用任何有机溶剂，避免了对环境的二次污染和对操作人员健康的影响；（4）萃取过程中损失更小，方法灵敏度更高，检测限更低。

邱丽君[11]对分散液液微萃取技术、分子印迹技术和固相微萃取技术在禁用偶氮染料检测中的可行性进行了分析，提出将分散液液微萃取作为纺织品中禁用芳香胺检测的新型前处理技术。

2.1.4 其它前处理技术

叶曦雯等[12]利用芳香胺的重氮化-偶合显色反应原理，建立了纺织品中24种禁用芳香胺的快速筛查测定方法。方法无需大型色谱仪器设备，与仪器测定方法相比，前处理时间缩短了约60%，节约了约90%的试剂费用。

卢鸯[13]将溶剂诱导相变萃取技术应用于纺织品中可分解芳香胺染料检测的前处理过程中，具有操作简便、快速、对环境友好及基质干扰小等优点。

2.2 分析测定方法

传统方法大多将仪器GC/MS与HPLC/DAD结合进而测定纺织品中芳香胺含量。受到这两种仪器自身的局限性，目前国家标准尚未完全解决同分异构体分离的问题，因此有出现假阳性现象的可能。鉴于此，很多研究人员尝试采用其它仪器技术解决这一问题。

2008年，Wu Zhuan-zhang等[14]将电喷雾电离质谱技术应用到纺织品中由偶氮染料还原获得的致癌芳香胺的测定中，方法灵敏度高、特异性好、检测限达到ng/L级别。

串联质谱（MS/MS）技术具有多离子反应监测功能，相对于单级气质、液质及液相色谱，串联质谱法的灵敏度更高、选择性更好、特异性更强。

王成云等[15]将气相色谱串联质谱（GC-MS/MS）引入芳香胺的检测，以三重四级杆质谱电子轰击多反应监测模式为测定模式，与GC-MS相比，可有效消除基体杂质的干扰，灵敏度提高，各芳香胺的检出限均低于1.0ng/mL。

王倩等[16]采用超高压液相色谱串联质谱仪，对几种在常规气质条件下无法分离的致癌芳香胺异构体进行快速鉴别实验，结果表明，与常压液相色谱法相比，分析时间大为缩短，准确性更高。

3 结语

现阶段，大部分实验室采用样品提取净化后，色谱分离、质谱测定的流程进行纺织品中可分解芳香胺禁用偶氮染料的分析，这一过程往往需要数小时，而样品的前处理过程和色谱分离过程是制约分析效率的关键。2009年，Yang等[17]成功将电喷雾解吸电离-串联质谱技术应用于各种纺织品中致癌芳香胺的快速、无损检测，每个样品的平均分析时间不到30s，其中假阳性信号可以通过电喷雾解吸质谱排除。2011年，张炎等[18]在不需要色谱分离的前提下，应用电喷雾电离-串联质谱法（ESI-MS/MS）对纺织品中偶氮染料还原产物4，4-二氨基二苯醚进行测定，方法不仅过程简单用时短，而且灵敏度高，同时，对含有多种组分的实际样品（布样、皮革制品）进行测定，结果满意，为应用质谱法对纺织品或皮革上的禁用芳香胺快速测定提供了理论基础。

除了样品无损检测质谱技术的发展，近年来高分辨质谱技术在食品监管、药物研发、环境研究等领域中应用也发展迅猛。利用高分辨质谱质量分辨率高，能够测定精确分子质量的特点，可以得到化合物的分子式，筛选和确证复杂背景中的痕量成分，以及对未知化合物和生物大分子的辨析。叶曦雯等[19]针对目前纺织品中禁用偶氮染料检测中的假阳性问题，建立了一套应用超高效液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱高分辨质谱同时筛选24种禁用芳香胺及其常见的14种异构体的方法，大大缩短了检测周期。2005 年正式商品化的静电场轨道阱（ Orbitrap） 质谱与飞行时间质谱（ TOF） 相比有更高的分辨率和更佳的质量稳定性，与傅里叶变换离子回旋共振质谱（ FTICR） 或磁质谱相比，维护运行成本又要低得多。在小分子领域，Orbitrap 高分辨质谱能有效进行纺织品中残留物质的确认及环境污染物的测定，基于此，将Orbitrap高分辨质谱应用于纺织品中禁用偶氮染料的检测也是一个具有良好前景的发展方向。

综合来看，纺织有害物质检测技术伴随着科技的发展和分析化学技术的提高，会越来越向省时、省力、减少试剂、微量化和自动化方向发展。

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