反硝化生物技术在浓盐水脱氮改造中的实践

孙江虎，王努驰，李星焱，李丛益

（中国石油四川石化有限责任公司公用工程部，四川成都 611930）

在我国，水体富营养化导致地表水环境质量下降的问题日益严重，对地表水体的生态环境造成了严重影响〔1-2〕。随着社会经济的发展，水体污染物中的氮元素浓度不断上升，在水中主要以有机氮、氨氮、硝态氮及亚硝态氮的形式存在。石油化工行业在生产过程中会产生大量的废水，这些废水大多成分复杂，氮元素浓度较高，且废水水质因加工原油的性质不同而存在较大差异，周建华〔3〕的研究也表明，目前国内外同样面临石化污水处理难度较大的问题。另外，为减少污水排放总量，提高水资源回收利用率，采用超滤+反渗透的“膜法”工艺进行深度处理是有效的，但会产生一定量的浓盐水，该浓盐水是典型的高含盐、高总氮难降解石化废水。随着2015年《水污染防治行动计划》的颁布和《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）、《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）两项标准的实施，国家对石化企业污染物排放提出了更为严格的指标要求，四川省在2016年也发布了《四川省岷江、沱江流域水污染物排放标准》（DB 512311—2016），进一步提高了石化企业水污染物排放浓度的限值，给污水达标排放带来一定的压力和挑战。

1 污水处理厂简介

西南地区某石化公司污水处理厂位于四川省岷江、沱江流域重点控制区，2012年建成投入调试和运行，设计处理能力为2500 m3/h，主要包括污水生化处理系统、污水深度处理系统、污水回用处理系统和浓盐水处理系统，设计外排水质满足《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级标准。该污水处理厂浓盐水处理系统设计处理量为450 m3/h，主要是通过前臭氧接触池将反渗透单元排放的浓盐水部分不可生化的COD转化为可生化的COD，同时降低COD总量，然后通过脱碳生物滤池去除BOD，最后进入后臭氧接触池进一步降低COD总量，在排放出口设置观察池，并安装在线分析仪表实时监控外排水水质，活性炭滤池作为应急保安设施，浓盐水处理系统进出水指标见表1。

表1 浓盐水处理系统进出水水质Table 1 Inlet and outlet water quality of concentrated brine treatment system

由表1可知，其出水不能满足上述标准规范中总氮≤15 mg/L 的要求，浓盐水处理系统工艺流程见图1。

图1 浓盐水处理系统工艺原则流程Fig. 1 Flow chart of process principle of concentrated brine treatment system

2 工艺改造方案

2.1 技术路线分析

石东等〔4-8〕的研究表明，生物脱氮是去除水体中氮元素的有效方法之一。反硝化生物滤池（DNBF）技术因其具有生物相浓度高、菌群结构合理、耐冲击能力强、占地省、运行操作简单等特点而被广泛应用，DNBF脱氮原理主要是利用传统硝化反硝化理论的第二个阶段〔9-10〕，异养反硝化菌在缺氧条件下将硝酸盐还原成亚硝酸盐，再进一步还原为氮气。

由表1可知，浓盐水中氮元素主要以硝酸盐的形式存在，但在缺氧条件下进行异养反硝化过程可利用的碳源不足，需要补充碳源以提高反硝化过程的脱氮速率及效果。邵留等〔11〕在研究中发现，甲醇、乙醇、乙酸、乙酸钠、葡萄糖、蔗糖等有机物具有易生物降解、释碳速率快且易被反硝化细菌利用的特点，已成为污水反硝化脱氮工艺中外加碳源的首选，张仲玲〔12〕考察了甲醇、乙酸和葡萄糖作为外加碳源时的适宜碳氮比及反硝化速率，结果表明，在适宜的碳氮比条件下，反硝化速率：甲醇>乙酸>葡萄糖。

浓盐水处理系统进水总溶解固体（TDS）为8000～9000 mg/L，盐浓度较高。刘正等〔13-14〕指出，在高含盐质量浓度下，盐析作用使微生物脱氢酶活性降低，容易使微生物细胞脱水引起细胞原生质分离，从而导致微生物细胞破裂而死亡，微生物生长受到一定的抑制和破坏，影响最终生物处理效果。刘雯雯等〔15〕认为DNBF工艺可耐受含盐质量浓度为15000 mg/L左右，黄代存也通过实际应用案例说明〔16〕，TDS控制在10000 mg/L左右时，充分利用DNBF的特点，加强水质在线监控，优化反硝化控制，可以克服高含盐质量浓度对生物系统造成的影响。

反硝化细菌活性与温度密切相关。反硝化速率随着温度的增加而增大，直至达到40 ℃。较高的水温有利于提高生物脱氮速率，减少反应停留时间和构筑物容积，使整个处理系统能承受较大的水质和水量冲击负荷，蒋柱武等〔17〕的研究也证实了这一点。当温度<10 ℃时，反硝化速率明显下降，所以一般不低于15 ℃，由于15 ℃时反应速率较慢，现有处理构筑物和设备容量不能满足脱氮效率的要求，但在20 ℃水温条件下现有构筑物不需要扩容即可满足要求。根据常年监测数据，浓盐水在冬季的水温一般约为18 ℃，与20 ℃的水温接近，升温比较容易实现。

2.2 工程改造实施

基于上述技术路线的分析，综合考虑用电量、设备增加数量、管路改动以及土建增加量等现场实际情况，选用建构筑物改动量小且工艺成熟的DNBF工艺做为浓盐水脱氮的处理工艺，主要在现有脱碳生物滤池工艺流程基础上进行改造。

1）利用现有四格脱碳生物滤池土建结构，保持原处理能力不变、原滤池支撑层不变，拆除原曝气头，更换专用DNBF球形轻质陶粒生物滤料，以获得较高的生物膜浓度和较大的截留能力，提高运行周期。控制回流比为150%，增加1套回流系统，回流泵2用1备，并将现有出水渠扩建为竖井，满足出水流速、液面标高以及回流泵取水的要求，原滤池反冲洗系统维持不变，相关设计参数见表2，DNBF工艺流程见图2。

图2 DNBF工艺流程Fig. 2 Process flow chart of denitrifying biological filter

表2 DNBF设计参数Table 2 Design parameters of denitrification biofilter

2）维持前臭氧接触池结构和功能不变，通过臭氧氧化浓盐水中有机物，提高可被反硝化反应利用的有机碳源量。新建1个脱气池，内部设置脱气设施，通过池底专用曝气头均匀分配空气，去除投加臭氧而产生的过量氧气，控制溶解氧质量浓度小于0.5 mg/L，采用2台（1用1备）曝气风机为脱气区供气。另外，在反硝化滤池进水渠增加1套溶解氧监测仪监测进水溶解氧浓度。

3）一般反渗透单元的透水量随着水温的增加而提高。将浓水处理系统的主要升温点放在反渗透单元的进水池，采用浸没式低压蒸汽直接混合加热到20 ℃，在增加透水量和减少浓水量的同时还能提高浓盐水温度。冬季监测到的浓盐水温度最低为12 ℃，但持续时间较短，如果仍然在反渗透单元进水池进行升温，则会消耗较多的蒸汽。因此，在浓水处理系统脱气池前再设置浸没式低压蒸汽加热设施，作为保安措施维持浓盐水在20 ℃以上。

4）增加1套碳源投加装置。综合考虑物质安全性、药剂成本、反硝化速率以及运行情况，选择乙酸作为补充碳源，即可辅助调节浓盐水pH在硝态氮处理能力最强、且去除率最高的7.0～8.5范围内〔18〕运行，同时还能减少其他酸类药剂的消耗，降低运行成本。根据现有构筑物结构形式，选择在中和池后加入乙酸，并设置搅拌器搅拌均匀。在中和池进口和滤池进水渠设置pH在线分析仪表，主要用于指导中和池酸碱投加量和监测投加乙酸后pH的变化情况。

5）DNBF前、后各增加1套硝态氮在线分析仪监测硝态氮浓度，用以计算乙酸投加量；同时在进水渠增设电导率分析仪表，加强对盐浓度变化的监测，为反渗透单元运行提供依据；维持原后臭氧接触池的结构和功能不变，即通过后臭氧接触进一步降低COD，提高可生化BOD，后臭氧接触池的进口增加1套COD在线分析仪，以确定臭氧投加量。

改造后的工艺流程见图3，改造后的处理量不变，进出水水质见表3。

图3 浓盐水处理系统改造后工艺流程Fig. 3 Flow chart of process after modification of concentrated brine treatment system

表3 浓盐水处理系统改造设计进出水水质Table 3 Inlet and outlet water quality of concentrated brine treatment system

3 DNBF的启动运行

DNBF的启动采用活性污泥接种挂膜法，按照每个滤池需要活性污泥9 m3计算。滤池首先处于手动模式不出水，通过吸泥车将种泥运输并投加到滤池的上部，然后进浓盐水至出水堰位置，开启反洗曝气风机曝气48 h后，按照设计流量的25%连续进水。在滤池处理水质良好和出现指示性微生物的情况下，逐渐提高负荷，每次增加的比例为25%，直至满负荷。由于刚生长的微生物量少，抗冲击负荷能力低，水量不宜提高过快，同时密切关注滤池运行数据和水质指标，发现系统运行情况异常时及时停止进水或减少进水量，分析查明原因并采取相应的处理措施。启动期间进出水硝态氮浓度变化情况见图4。

图4 启动期间进出水硝态氮浓度变化情况Fig. 4 Change of nitrate nitrogen concentration in inlet and outlet water during start-up period

由图4可知，随着启动时间的延长，在启动后的第8天，DNBF出口硝态氮质量浓度低于15 mg/L。

4 改造效果与分析

4.1 C/N对硝态氮去除效果的影响

根据DNBF进水硝态氮浓度和出水硝态氮目标值，构建碳源投加PID控制模型〔硝态氮消耗的乙酸浓度=系数×（进水NO3--出水NO3-）×乙酸和硝态氮的比值/乙酸浓度〕，根据在线监测数值自动计算、调节乙酸计量泵的运行频率，精准控制乙酸投加量。在不同C/N工况下运行5 d，稳定在浓水进水量为400 m3/h，TDS约为9000 mg/L，HRT为0.75 h的条件下运行，运行数据取平均值，结果见图5。由图5可知，C/N控制在4.6左右时，出水COD稳定在20 mg/L左右，硝态氮去除率为65%左右。

图5 不同C/N条件下硝态氮的去除率Fig. 5 The removal rate of nitrate gas under different C/N ratios

4.2 含盐质量浓度对硝态氮去除效果的影响

设定C/N为4.6，稳定浓水进水量为400 m3/h，HRT为0.75 h，调节回流比为150%，根据反渗透单元进水和反硝化进水在线电导率分析仪表指示，通过调整反渗透单元的回收率考察浓水处理系统不同TDS工况条件下硝态氮的去除效果，运行数据取平均值，结果见图6。

图6 进水TDS对硝态氮去除效果的影响Fig. 6 The influence of influent TDS on the removal effect of nitrate-nigrogen

由图6可知，控制浓水TDS<10000 mg/L左右，出水硝态氮可控制在8 mg/L左右。

4.3 水温对硝态氮去除效果的影响

C/N设定为4.6，稳定浓水进水量为400 m3/h，HRT为0.75 h，调节回流比为150%，TDS约9000 mg/L，考察DNBF系统进水平均温度对硝态氮去除效果的影响，结果见图7。

图7 进水平均温度对硝态氮去除效果的影响Fig. 7 Influence of water temperature on the removal effect of nitrate gas

由图7可知，稳定DNBF系统进水平均温度在20～35 ℃，出水硝态氮可控制在8.3 mg/L左右。

4.4 DNBF系统环境效益分析

DNBF系统改造完成已连续运行4 a多，在80%的负荷下，硝态氮的去除率在80%以上，出水COD和硝态氮分别稳定在20 mg/L和8 mg/L左右，每降解1 t硝态氮的成本在16.77万元左右，每年可减少向环境中排放总氮35 t左右，结果见表4。

表4 主要技术经济运行数据Table 4 Main technical and economic data

另外，需要注意的是使用的70%乙酸碳源对皮肤、眼睛、黏膜等具有腐蚀性，其蒸汽与空气在一定范围内可形成爆炸性混合物，存在火灾、爆炸等风险，在运行过程中需要做好乙酸的卸料、储存、投加及人员安全防护控制措施。

5 结论

1）构建出乙酸投加PID控制模型，调节DNBF系统进水量为400 m3/h，控制回流比为150%，TDS为9000 mg/L左右，稳定HRT为0.75 h，C/N设定在4.6，进水平均温度为20～35 ℃，实际运行数据表明，DNBF系统出水COD稳定在20 mg/L左右，硝态氮稳定在8 mg/L左右，可满足《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）、《石油化学工业污染物排放标准》和《四川省岷江、沱江流域水污染物排放标准》（DB 512311—2016）排放要求。

2）DNBF系统在实际运行中受多种因素影响，如生物膜的生长状态、碳源品质及操作条件（进水TDS、温度、水力负荷、溶解氧浓度）、反冲洗损失等，通过调整上游污水处理单元运行工况，及时调节C/N、进水TDS、水温等关键运行参数，在满足出水目标值的前提下，实现低成本运行。