新型卤氧铋光催化材料的制备及降解水中污染物的研究

宋月宇(太原学院建筑与环境工程系，山西 太原 030000)

0 引言

近年来，随着工业的发展和城镇化进程的加快，环境污染问题逐渐成为全球研究的热点之一。其中，水污染问题尤为突出。因此，有效的处理水中污染物成为目前的研究热点之一。处理污染物的方法包括生物法、过滤、吸附、离子交换和光催化降解法等。生物法、过滤、吸附和离子交换成本高、效率低且会产生二次污染等。与以上处理技术相比，光催化降解法是一种以半导体为光催化剂，利用光能产生具有强氧化能力的活性物种来氧化和分解有机污染物，从而达到高效去除污染物目的的一种氧化技术，具有反应条件温和、氧化能力强、不发生二次污染等优点。因此，开发光催化活性高、环境友好的半导体光催化剂尤为重要。

目前为止，已经形成了两种主要的方法来合成高性能的光催化剂。第一种是通过传统光催化剂(TiO2和ZnO)的改性，如：掺杂、耦合和敏化。另一种是开发新的催化剂。第一种方法已经被广泛的研究，但仍不能满足实际应用的需求。因此，许多研究者已经探索出了新的光催化剂，如简单的氧化物、硫化物、氯化物和复合氧化物。BiOX 类催化剂由于其合适的带隙，稳定性、优异的光催化活性、较高的比表面积以及环境友好性得到了较为广泛的应用。

1 BiOX(X=Cl、Br、I)光催化剂的结构与性质

BiOX(X=Cl、Br、I) 是一种重要的V-VI-VII 三元化合物，晶体结构属于四方晶系，卤素原子夹杂在[Bi2O2]2+双层之间。以BiOCl 为例，晶体结构如图1 所示[1]。所有卤氧铋化合物都属于多组分卤氧化物家族，具有较高的催化活性和相似的层状结构。在这三种卤氧铋材料中，BiOCl(3.19～3.44 eV)具有较高的带隙，所以只能在可见光范围内响应。BiOI (1.77～1.92 eV)具有较小的带隙。而BiOBr(2.64-2.91 eV) 的带隙比较适中[2]。BiOX 结构中，价带是由O 2p 和X np 两种轨道组成，导带是由Bi 6p 构成。当光照射在BiOX 催化剂上时，价带X np 轨道上被激发的电子会跃迁到导带Bi 6p 上，产生电子-空穴对。由于BiOX(X=Cl、Br、I)特有的层状结构和间接跃迁模式，使其在光催化降解水中污染物得到了广泛的研究和关注。

图1 BiOCl 晶体的结构模型

2 BiOX 光催化剂的制备方法及降解污染物研究

众所周知，制备方法会影响催化剂的晶体大小，结构和表面积，从而决定催化剂的吸附性能和光催化活性。在制备BiOX 的过程中，常用的铋源包括Bi(NO3)3·5H2O、NaBiO3·2H2O、Bi2O3、Bi、BiCl3和BiI3。通常使用KX、NaX、HX、CTAX(X=Cl、Br 或I)和含卤素元素的离子液体作为卤素源。制备BiOX 的方法包括水热法、溶剂热法、水解法、两相法和沉淀法，见表1。

表1 不同BiOX 光催化剂制备方法及其降解污染物效率

2.1 水热法

通常水热法指的是将Bi 源和卤素源放到反应釜中在高温条件下合成BiOX 纳米结构。郭[3]通过一步水热法制备了BiOCl、BiOBr 和BiOBrxCl1-x纳米片(BiOBrxCl1-xNS) 光催化剂。通过乙二醇辅助水热法调节前体溶剂，进一步合成了BiOBr0.7Cl0.3纳米板(BiOBrxCl1-xNP)和BiOBr0.7Cl0.3微球(BiOBrxCl1-xMS)复合材料。通过在可见光照射下降解盐酸四环素(TC)来评估光催化性能，BiOBrxCl1-xNS 表现出优异的光催化活性，在可见光照射下可在40 分钟内降解90.40% 的TC。从SEM 图像中能够看出，BiOBrxCl1-xNS 由0.5～2.0 μm 的片状结构组成，BiOBrxCl1-xNP由100～200 nm 的纳米板微粒组成，尺寸比纳米片小。而BiOBr0.7Cl0.3MS 由直径为1～2 μm 的纳米小球构成。肖[4]通过一步微波水热法合成了一种层状Bi24O31Br10纳米片，并且系统的研究了其在可见光下催化降解TC 的性能。结果表明，合成的Bi24O31Br10具有更强的可见光吸收能力(带隙能量2.51 eV)，更高的BET 表面积。与3DBiOBr 微球(62%)相比，Bi24O31Br10在60 min 内对TC 的光催化降解性能更强(94%)。从上表1 可以看出，Bi24O31Br10的SEM 图像与BiOB有所不同。BiOBr 是由直径为2～6 μm 的不规则的颗粒球组成，而Bi24O31Br10微球的直径为1～3 μm，且Bi24O31Br10微球上的片明显增多而厚度明显变薄，导致这种结构的原因可能是在微波水热的过程中BiOX材料的溶解再结晶。

2.2 溶剂热法

水热反应中的溶剂一般为水，而溶剂热法反应中的溶剂为有机溶剂。在制备BiOX 过程中最常用的溶剂为乙二醇。李[5]通过简单的溶剂热法制备了N 和P 共掺杂的石墨烯量子点修饰的Bi5O7I 纳米棒(NPG/Bi5O7I)。通过在可见光照射下降解四环素(TC)和恩诺沙星(ENR)来评估光催化性能。用NPG 修饰Bi5O7I的表面后，120 min 内对TC 的降解效率为78.5%，对ENR 的降解效率为54.9%。较高的光催化降解性能归因于光生电荷传输速率的增加和电子-空穴对复合效率的降低。根据电子自旋共振光谱、XPS 价带数据和自由基捕获实验结果，确定光催化降解过程中涉及的主要活性物质是光生空穴和超氧化物自由基。并提出了NPG/Bi5O7I 纳米棒的光催化降解机理。裴等[6]利用微波辅助溶剂热法制备了一系列用介孔SiO2修饰的BiOX 材料。并且用XRD、SEM、XPS、UV-visDRS 和PL等方法证明，二维层状BiOX 与介孔SiO2成功络合，形成高活性光催化剂。在模拟可见光条件下，SiO2/BiOX材料对氧氟沙星(OFL)和四环素盐酸盐(TCH)表现出非常高的降解效率。SiO2/BiOCl 和SiO2/BiOBr 对OFL 和TCH 的光催化降解效率均达到100%。

2.3 水解法

在典型的水解过程中，常用Bi(NO3)3·5H2O、BiBr3或NaBiO3·2H2O 作为Bi 源。将含卤化物溶液滴入Bi 源溶液后，可在机械搅拌下生成BiOX。前驱体类型及其浓度对BiOX 的形态和性能有很大影响。此外，溶剂也会影响BiOX 晶体的生长，并决定其光催化性能。通过使用水解方法，Duresa等[7]合成了In掺杂的BiOBr 纳米片，当In 的含量为15% 时，其在15 min 内可以完全降解掉10 μg/mL 的罗丹明B 染料，表现出良好的光催化性能。通过其SEM 图像也可以看出，纯BiOBr 纳米片为不规则的纳米片微观结构，In3+掺杂后，BiOBr 纳米片尺寸减小，使其具有更多的活性表面，有利于其光催化反应进行。通过使用BiBr3作为前驱体，Li等[8]合成了纳米片、蜂窝和花状BiOBr 光催化剂，乙醇(EtOH) 和异丙醇(IPA)。通过比较，BiOBr-60(H2O)、BiOBr-60(EtOH) 和BiOBr-60(IPA)的形貌分别为纳米片、蜂窝状和花状。在不同溶剂中获得的BiOBr 晶体的各种形态与溶剂的性质有关，特别是溶剂的黏度值和溶剂羟基之间的氢键。水解方法制备的BiOBr 纳米片呈现出最佳的结晶度和优异的光催化活性，降解MO 效果较好，在75 min内降解了98.9%的甲基橙染料。

2.4 两相法

除使用传统的方法外，还使用两相反应在水-空气界面合成BiOX,王[9]通过一种简单的两相方法合成了具有高度暴露面(001) 的超薄的2D BiOX 纳米片结构，在系统研究各种反应参数对产物的尺寸、厚度、形态和组成的影响的基础上，提出了超薄2D BiOX NSs 的生长机制，并表明抑制Bi3+水解对于具有高度暴露面(001)的2D BiOX NS 的生长是必要的。

2.5 沉淀法

通常沉淀法是将含卤化物的碱溶液慢慢滴入含铋化合物的前体中并不断搅拌形成BiOX 的沉淀化合物。古[10]通过沉淀法成功合成了层状BiOX 纳米花。通过在UV-vis 光照射下对RhB 降解，结果表明，其制备材料的光催化能力BiOCl>BiOBr>BiOI，在30 min内对RhB的降解效率可以达到93.3%，88.5%和80.3%。其SEM 图像可以看出其BiOX(X=Cl, Br, I)由微观纳米花球组成，相比BiOCl 和BiOBr,BiOI 表面的纳米花更密实点，使得BiOI 的比表面积更小。Tahmasebi N[11]采用低温沉淀法以HCl、HBr 和HI 为卤素源制备BiOX(X=Cl、Br、I)纳米结构。结果表明，与BiOBr 和BiOI 相比，BiOCl 表现出更高的光催化降解活性，25 min 内对RhB 的降解效率为96%。而BiOBr 和BiOCl 的降解效率仅为62%和24%。通过氮吸附/解吸等温线和BJH孔径分布曲线得出BiOCl、BiOBr 和BiOI 的BET 表面积分别为15.63、9.41 和3.68 m2/g，可以得出，其光催化降解性能的提高得益于其较大的BET 表面积。从FESEM 和EDS 中看出，BiOCl 和BiOBr 为纳米片结构，而BiOI 为纳米花状结构。

合成方法决定了微观结构和性能。本节介绍了BiOX 光催化剂的可控合成。在这些方法中，水热法和溶剂热法是合成BiOX 的最常用方法。与水热法相比，溶剂的选择在溶剂热反应中非常重要。各种醇，包括甲醇、乙醇、乙二醇、叔丁醇、苄基醇和PEG-400 已被用作合成溶剂。通过比较，用EG 制备的BiOX 通常表现出比用一元醇制备的样品更好的光催化活性。除了反应温度/时间的影响外，表面活性剂和卤化物前体对BiOX 的形态和性能也至关重要。含卤化物的离子液体通常用于制备具有高光催化活性的分级球形BiOX。然而，这些离子液体比传统卤化物源KX 或NaX 贵得多，进一步限制了它们的广泛应用。另外，也可以采用两相法和沉淀法制备具有高度暴露(010)面的BiOX 纳米片，而这些方法目前研究还较少。基于溶液基反应，微波辅助策略大大缩短了反应时间，提高了生产效率。与基于溶液的合成方法不同，一些物理方法(包括煅烧和机械研磨方法) 在BiOX 光催化剂的大规模生产中显示出良好的应用潜力。

3 BiOX 光催化剂改性方法及其降解污染物研究

3.1 元素掺杂

元素掺杂是半导体材料改性的常用方法之一。通过元素掺杂可以在材料中引入晶格缺陷，掺杂的离子在其禁带中形成杂质能级，从而更好吸收可见光。元素掺杂可分为金属元素掺杂和非金属元素掺杂。金属元素掺杂包括(Rh、Pd、Pt)/BiOX[12]、Ag/Pddoped BiOX[13]、Yb/Er:BiOX[14]、Eu3+-doped BiOX[15]、Ag/BiOX[16]、Sn/BiOCl[17]。非金属元素掺杂包括Bi/C/BiOX[18]、(CQDs)/BiOX[19]。周[13]用第一性原子计算研究了D 掺杂的BiOX(D=Ag，Pb; X=F，Cl，Br，I) 化合物的原子性质，电子结构和光学性质。纯BiOX 和D 掺杂的BiOX 模型及吸收系数如图2[13]和图3 所示，结果表明Ag/Pd 掺杂后BiOX 吸收系数变大，并且由于Ag/Pd 掺杂导致BiOX 化合物的电子结构改变，光催化性能进一步增强。于[12]制备了新型贵金属(Rh，Pd，Pt)/BiOX(X=Cl、Br、I) 光催化剂，系统地研究了贵金属沉积对BiOX 光催化降解acid orange II dye酸性橙染料性能的影响。结果表明，贵金属沉积增强了它们的可见光吸收和光催化降解性能(图4)[12]。张[20]通过简单的溶剂热法合成了一种由氮掺杂的石墨烯量子点组成的高效光催化剂，该量子点分散在三维分级卤氧铋的表面(N-GQDs/BiOX)。质量分数为7%N-GQDs/BiOBr 表现出最佳的光催化降解效率，60 min内几乎能够完全降解RhB。通过自由基猝灭实验得出其起作用的自由基主要为h+、·O2-(图5)。

图2 纯BiOX 和D 掺杂的BiOX 模型

图3 纯BiOX 和D 掺杂BiOX(X=F，Cl，Br，I)的吸收系数

图4 纯BiOX 和贵金属掺杂的BiOX 在UV 光下对酸性橙染料的降解

图5 N-GQDs/BiOX 降解RhB 的机理

3.2 控制表面形貌

形貌、尺寸和结构对光催化材料的性能有着十分重要的影响。半导体材料的尺寸越小，与反应物的接触面积会越大，就能为光催化反应提供更多的场所，从而提升其光催化性能。但是，晶体的尺寸并不是越小越好，当尺寸缩小到一定程度时，会导致半导体能带间的距离缩小，从而使得光生电子与空穴的复合能力大大增加，降低其光催化活性。除此之外，不同的结构如纳米片、纳米管、纳米球也会影响其光催化性能。李[21]通过用一种简单的微波辅助法成功合成了BiOX(X=Cl，Br，I) 纳米结构。通过调节卤化物，反应前体和甘露醇浓度，可以调整BiOX 的纳米结构的形态和尺寸(图6)。能够看出，BiOCl 是由为尺寸为10～15 nm的颗粒组成，BiOBr 的平均颗粒直径为20 nm，而BiOI 的纳米结构是由尺寸为40～100 nm 的纳米板构成。宋[22]通过简单的溶剂热法合成了不同形貌的BiOX 半导体(如图7 所示)，并将其用于RhB 的光催化降解性能研究。所制备的BiOCl 样品由直径约为2.00～3.50 μm 的花状3D 分层结构颗粒组成，具有厚度约为30～65 nm 的径向生长纳米板。分层结构的3D花状BiOBr 颗粒的直径为3.0～3.8 μm，具有径向生长的纳米板厚度约为20～45 nm。BiOI 颗粒由直径为3.8～6 μm 的未附着纳米板和直径为2.8～4.0 μm 的组装花组成。纳米板的厚度在15～25 nm 的范围内。直径为3.0～5.0μm 的花状3D 分级C-BiOX 颗粒由厚度为5～18 nm 的纳米板制成。此外，构建块纳米板的花状结构彼此堆叠和交叉，在表面上形成大量纳米孔。纳米孔的存在有利于收集并分离光生电子-空穴对，提升材料的光催化性能。肖[4]通过简单的一步水热法合成了层状Bi24O31Br10纳米片，并研究了其在可见光催化下降解水中四环素的性能。研究表明，相对于BiOBr, 层状Bi24O31Br10纳米片表现出更强的可见光吸收(带隙能量2.51 eV)、更高的BET 表面积(40.1 m2·g-1) 和表面负电性，这导致在相同的可见光照射下，与三维(3D)BiOBr 微球相比，层状Bi24O31Br10纳米片光催化降解四环素的能力增强。

图6 BiOX 纳米结构的SEM、TEM 和SAED 图

图7 不同BiOX 样品的SEM 图

3.3 异质结构建

异质结构建是指通过化学、物理等方式将多种半导体材料包裹、组合或耦合，形成半导体复合材料。BiOX 异质结光催化剂的制备方法主要有沉积沉淀法、光还原沉积法、离子交换法和化学刻蚀法等[23]。异质结的形成不仅能有效改善单个材料的性能，而且经常能产生许多新的特性。目前为止，研究者们已经研究出了多种与BiOX 结合的BiOX 异质结材料。Abdurahman, MH[24]通过煅烧和水热方法制备了碳量子点(CQD)和溴化氧铋(BiOClxBr1-x)修饰的石墨碳氮化物(CN)(CN/CQD/BiOClxBr1-x)。合成的光催化剂的形貌表征证明，CQD 和BiOClxBr1-x固溶体沉积在CN 表面。阻抗(EIS)和荧光(PL)的结果表明，CQD 具有独特的加速电子专一的特性，有助于电荷分离并增加可用于光反应的电荷载流子的浓度，从而提高整体光催化性能。刘[25]通过简单的一步水浴法成功合成了α-Bi2O3/BiOCl-1 和α-Bi2O3/BiOBr-0.375 的异质结，在可见光照射下，相比于纯α-Bi2O3、BiOCl 和BiOB，其对TC 和RhB 光降解效率都显著提高。Choi，Young In[26]制备了CoFe2O4/BiOI 光催化剂，并探索其对对甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)和混合染料(MO+RhB+MB) 的吸附和光催化性能。研究结果表明，CoFe2O4/BiOI 光催化剂具有更强的吸附和光催化降解污染物的性能。

3.4 形成固溶体

BiOX 固溶体指的是过卤素元素之间的掺杂起到调整能带结构，促进光生载流子的分离，进而增强其光催化活性的目的。姜[27]通过原位生长方法制备了新型高效Z 型异质结Bi3O4Cl/Bi12O17Cl2材料，通过调整pH 在在Bi12O17Cl2纳米片上原位制备Bi3O4Cl，以促进在可见光下降解各类污染物。与纯Bi12O17Cl2和Bi3O4Cl 相比，Bi3O4Cl/Bi12O17Cl2表现出更高的光催化性能，对2,4-DCP, MBT, TC, RhB 和Cr(VI) 的降解率分别为92.4%、99.6%、86.2%、91.3% 和75.3%。增强的光催化性能归因于在Bi12O17Cl2纳米片上原位生长Bi3O4Cl 的强界面耦合效应，可以显著改善电荷载流子在两相界面之间的迁移和分离。张[28]通过简单的溶剂热法合成了一种新型管状Bi12O17ClxBr2-x(BCxB2-x) 固溶体结构。以四氯联苯A(TCBPA) 为目标污染物，在可见光下进行了光催化降解实验。Bi12O17ClBr(BCB)固溶体纳米在120 min 内对TCBPA的可见光催化降解效率为92.8%。降解速率常数分别是纯Bi12O17Cl2和Bi12O17Br2的2.9 和5.7 倍。此外，活性自由基捕获实验和电子自旋共振测量表明，超氧自由基和羟基自由基起着重要作用。涂[29]通过简单的一锅水热法合成了新型的Bi4O5I2/Bi5O7I 纳米复合材料、BiOI 纳米片、Bi4O5I2纳米花和Bi5O7I 微纤维。所制备的Bi4O5I2/Bi5O7I 纳米复合材料对羟苯丙酯(PPB，一种含有苯环、羟基和羧基的潜在环境污染物结构)的降解表现出优异的可见光光催化性能，其分别比纯BiOI、Bi5O7I 和Bi4O5I2高约32、33 和4倍。Bi4O5I2/Bi5O7I 复合材料增强的光催化活性可归因于通过形成Bi4O5I2/Bi5O7I 界面来增强电荷分离、更正的价带边缘电势、良好的可见光吸收、以及大的比表面积。 肖[4]通过简单的一步微波加热法合成了层状Bi24O31Br10纳米片，并研究了其在可见光下降解水中四环素的性能。研究结果表明，相对于纯BiOBr，Bi24O31Br10纳米片表现出更强的可见光吸收、更高的BET 表面积，导致它对TC 的降解性能最强。

3.5 晶面调控

晶面调控对BiOX 的性能有着非常重要的影响，因为每个晶面都有着不同的物理化学性质。杨[30]通过引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 来调节BiOX 的晶体面生长，以获得具有更多(110)晶面暴露的BiOX/PVP。在分子水平上全面解释了由于PVP 的引入而导致的BiOX(110) 晶体表面的暴露。与纯BiOX 样品相比，BiOX/PVP 会产生更多的超氧化物自由基，且BiOCl/PVP的更高(110)活性面暴露延长了光诱导载体的寿命，并增强了光催化活性。

4 结语

由于BiOX 半导体材料在光催化降解污染物中的重要作用，本文总结了近年来BiOX 的最新研究进展，包括其制备与改性：(1)介绍了BiOX 的合成方法。分别是水热、溶剂热法、水解法、两相法和沉淀法，其中，水热法和溶剂热法是最常用的合成方法。在溶剂热反应中，溶剂的种类、表面活性剂和卤化物会极大地影响BiOX 的微观结构和性能。此外，微波辅助法能缩短反应时间，提高反应效率。两相法与沉淀法研究相对较少，而一些物理方法则显示出了良好的应用潜力。(2) 介绍了BiOX 的改性，包括元素掺杂，控制表面形态、异质结构建、形成固溶体以及晶面调控。改性后的BiOX 类材料对污染物的光催化降解性能显著提升。然而目前对BiOX 的相关研究大都局限于实验室阶段，需要不断研究其机理使其在水处理领域得到实际应用。