磷酸锰铁前驱体的研究进展

2023-10-18王彦强柯君雄王镖靳晓景刘海涛

化工管理 2023年25期

王彦强，柯君雄，王镖，靳晓景，刘海涛

(山东彩客新材料有限公司，山东东营 257029)

0 引言

橄榄石结构的磷酸铁锂(LFP)自从1997 年被首次提出可以用作锂离子电池正极材料以来[1]，由于其理论比容量高、成本低廉、环境友好、热稳定性良好等优点被广泛研究，且已实现产业化应用。但随着社会需求的发展，低的电压平台(3.4 V)已不能满足当前市场对于高能量密度电池的需求。因此，迫切需要寻求一种既可以提高LFP 材料的能量密度，又能发挥出该材料较高的安全性能的材料。其中，磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4，0

磷酸锰铁(MnxFe1-xPO4，0

1 磷酸锰铁的制备方法

磷酸锰铁前驱体材料的制备方法与磷酸铁的制备方法类似，主要包括共沉淀法、水热法、高温固相反应法、喷雾干燥法等。选择不同的合成方法对磷酸锰铁的颗粒大小和形貌结构有着非常重要的影响，进而在一定程度上决定着磷酸锰铁锂正极材料电化学性能的好坏。

1.1 共沉淀法

丁建民[3]使用共沉淀法制备了纳米级球形磷酸锰铁前驱体。将锰源、铁源、磷源分别溶于水溶液中，按照所需中间体MnxFe1-xPO4摩尔比x:1-x:1=0.1-0.9:1-(0.1-0.9):1 取溶液混合，混合后使用碱性溶液调节pH 为1～3，继续搅拌2 h 形成混浆。将混浆过滤，取清液加入氧化釜中，再添加氧化剂进行氧化，搅拌反应1～3 h，反应温度为25～120 ℃，反应后压滤，使用去离子水进行洗涤，得到初始纯净的纳米磷酸锰铁。然后在40～80 ℃干燥箱中干燥6～10 h，得到纳米级球形形貌的MnxFe1-xPO4中间体。以Mn0.8Fe0.2PO4为例，该中间体制成的磷酸锰铁锂正极材料LiMn0.8Fe0.2PO4在室温25 ℃下，以锂片为负极做成扣式电池，0.2 C放电157.68 mAh/g。

罗嘉文等[4]采用共沉淀法制备了高压实密度的磷酸锰铁前驱体。先将三价铁盐和二价锰盐按摩尔比配成水溶液，再按设定配比加入磷源水溶液反应1 h。再加入碱性溶液调节pH=5，90 ℃反应 6 h 后，将反应浆料用离心机过滤、水洗，再将洗涤后的固体置于120 ℃的鼓风烘箱干燥。然后将干燥的粉末置于马弗炉中，480 ℃预烧，恒温6 h，自然冷却降至室温后，得到Mn0.85Fe0.15PO4粉末。所得磷酸锰铁前驱体制成的磷酸锰铁锂正极材料最高压实密度2.63 g/cm3，0.2 C 比容量最高159.3 mAh/g，0.2 C 比能量最高为573.1 mAh/g。

陈勇等[5]采用共沉淀法结合超声震荡的方式制备了一种电池级磷酸锰铁。将铁源、锰源、表面活性剂、碳纳米管浆料混合制得浆料a，其中表面活性剂占总质量的0.2%～1.0%、铁源浓度0.025～0.1 mol/L、锰源浓度0.1～0.4 mol/L、碳纳米管浆料占总质量的0.2%～1.5%。将氧化剂与0.13～0.5 mol/L 磷盐混合制得的溶液b 加入反应釜中，与浆料a 混合，升温至85～95℃并进行超声波震荡，反应2～8 h，制得晶种c。再配制铁、锰混合溶液d，其中铁源浓度0.2～1.5 mol/L、锰源浓度0.8～6.0 mol/L，配制氧化剂与1～7.5 mol/L磷盐的混合溶液e，将c 与d 在反应釜中搅拌均匀，再加入e 升温至85～95 ℃进行超声波震荡，反应2～8 h，再加入磷酸进行转型晶化2～6 h，过滤、洗涤、烘干和粉碎后可得到电池级磷酸锰铁。该前驱体粒径为3.5 μm≤D50≤15.0 μm，比表面为30.0～100.0 m2/g，(铁+锰)/磷在0.97～1.00 之间，通过引入碳纳米管导电剂与磷酸锰铁颗粒高度均一性的嵌入，有效缩短离子运输通道，提高导电效率，是用于制造磷酸锰铁锂的极佳前驱体材料。

袁明亮等[6]以高锰矿浸出物为原料通过共沉淀法制备了电池级磷酸锰铁。浸出处理高锰矿后得到净化的硫酸锰和硫酸亚铁混合液，在混合液中加入定量双氧水，反应1～2 h。再加入定量磷酸铵，溶液温度加热至80～90 ℃，反应4～6 h。固液混合物过滤后，固体产物用去离子水洗涤4 次，然后加入适量水，搅拌制成浆料，浆料中再加入定量磷酸，温度加热至90～95 ℃，反应4～6 h。固液混合物过滤后得到固体产物，用去离子水洗涤至pH≥4，干燥后得到电池级磷酸锰铁产品。

李德成等[7]用共沉淀法制备了一种密实的磷酸锰铁。在三口瓶中分别缓慢滴加铁盐溶液、锰盐溶液、磷源溶液、表面活性剂和络合剂的混合溶液以及沉淀剂溶液，然后置于70～90 ℃下搅拌反应3～5 h，得到二水磷酸锰铁浆料。用压滤机将反应所得的二水磷酸锰铁浆料过滤为二水磷酸锰铁饼，然后90～100 ℃真空干燥得到密实的磷酸锰铁。该前驱体制备的磷酸锰铁锂正极材料用于锂离子电池，1 C 倍率循环100 圈后克容量大于120 mAh/g，保持率大于95%；在0.2 C倍率循环5 圈后克容量大于150 mAh/g；在10 C 倍率循环5 圈后克容量大于80 mAh/g。

共沉淀法是制备磷酸锰铁前驱体的常用方法，该方法是将铁盐溶液、锰盐溶液和磷酸盐溶液在一定的流速下同时泵入反应釜内，加入氧化剂并控制pH 值后，生成带结晶水的磷酸锰铁前驱体，前驱体干燥脱水后生成目标产物。共沉淀法制备的产品具有粒度均匀、形貌可控、电化学活性高的特点，但这种方法操作复杂，反复的过滤清洗干燥脱水导致该方法的生产效率较低，工艺流程较长。

1.2 水热法

程露露等[8]采用水热法制备了一种磷酸锰铁。将锰源和铁源分别溶解于适量的水中，并分别加入适量的磷源，然后将两混合溶液转移至反应釜内，调节溶液pH<2，再加入氧化剂及分散剂，将温度升至50～150 ℃，反应2～24 h，得到磷酸锰铁浆料。将磷酸锰铁浆料水洗、过滤、干燥后，得到最终的产品MnxFe1-xPO4·yH2O，其中y 为0 或其他数值。得到的磷酸锰铁成品MnxFe1-xPO4·yH2O(带或不带结晶水)纯度高，锰和铁的化合价态均为+3，Mn、Fe 含量大于31%，P 含量在18～19%，S 含量小于0.4%，粒度分布均匀，平均粒度为2.50 μm，为单斜晶型，一次颗粒呈片状。

杨志宽[9]采用水热法条件下的氧化-共沉淀工艺制备了一种电池级磷酸锰铁，该电池级磷酸锰铁化学组成为MnxFe(1-x)PO4，其中0.1≤x≤0.9。其制备方法是：按磷酸锰铁的化学组成MnxFe(1-x)PO4分别将可溶性磷源、铁源、锰源溶液置于反应釜中，加入表面活性剂、硝酸，控制体系pH 值为1～4，在100～250 ℃下搅拌2～48 h 进行水热反应，得到含MnxFe(1-x)PO4·yH2O 沉淀的悬浊液，自然冷却至室温后过滤、洗涤、干燥得到MnxFe(1-x)PO4·yH2O，再在250～700 ℃下高温焙烧，得到不含结晶水的电池级磷酸锰铁。其制备过程简单易行，易于实现规模化生产，制备的磷酸锰铁具有粒度分布均匀、纯度高、铁和锰元素达到原子级均匀分布等优点，是制备磷酸锰铁锂电池材料的最佳前驱体。

齐美洲等[10]用高压水热法制备了一种金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料，其化学通式为：MnxFeyM1-x-yPO4/C，其中x 和y 为数字，且0.55≤x≤0.9、0.1≤y≤0.4、0.005≤1-x-y≤0.03，碳纳米管的含量为磷酸锰铁材料总质量的0.1%～0.5%，M 为镁、钛、钴、锌、铷中的至少一种。具体制备方法为：首先将碳纳米管制备成水性碳纳米管导电浆料，然后将锰源、铁源、金属盐类、磷源按照摩尔比为x:y:1-x-y:1 称取原料后，将锰源和铁源置于水中，搅拌至完全溶解，再依次加入磷源、金属盐类，搅拌均匀后加入水性碳纳米管导电浆料、分散剂、还原剂，调节溶液pH ＜3，得到混合溶液，将得到的混合溶液置于反应釜内，升温至100～200 ℃，反应5～36 h，得到浆料，再经过水洗、过滤、干燥后放入马弗炉中于300～550 ℃下，通空气焙烧1～10 h，得到金属/ 碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料。

朱伟等[11]采用水热法制备了一种石墨烯掺杂的磷酸锰铁前驱体，其制备方法包括以下步骤：将铁源、锰源、氧化石墨烯和添加剂混合分散到水中形成悬浊液A，磷源分散到水中形成溶液B，然后边搅拌边将悬浊液A 滴加到溶液B 中或将溶液B 滴加到悬浊液A 中，滴加结束后，用硝酸溶液调节反应体系pH 值为2.0～4.5，继续搅拌一段时间后，将反应体系移入150～180 ℃的水热反应釜中保温10～24 h，然后过滤、洗涤、烘干，收集得到Mn1-xFexPO4/石墨烯材料。通过在水热法合成前驱体的过程中采用氧化石墨烯预包覆的方式，使得水热还原的石墨烯均匀地分布在磷酸铁颗粒之间形成导电网络。石墨烯的引入不会改变磷酸锰铁的晶体结构，同时又在煅烧过程中再次在纳米颗粒表面包覆一层碳源，相比于常见的球磨包覆石墨烯方法，在前驱体磷酸锰铁里预包覆石墨烯再球磨包覆有机碳源，可以实现框架结构为碳层包覆的纳米LiMn1-xFexPO4材料，有效地改善了其导电性。

水热法是将可溶性铁源、锰盐、磷源和/ 或氧化剂溶解在去离子水中，然后置于高温高压的反应釜内反应，反应完成后过滤清洗干燥，可直接得到目标产物。水热法制备的MnxFe1-xPO4具有粒径均一、形貌可控的优点，但是该方法对设备的要求较高，制备过程相对复杂。

1.3 高温固相法

胡国荣等[12]以固相法合成了磷酸锰铁前驱体。将铁源、磷源、锰源及有机碳源按所需合成正极材料的分子式的比例混合后，再在球磨介质中干法高能球磨得到前驱体混合料，其中摩尔比(Mn+Fe) 与P的比例为1∶1、有机碳源添加量占目标产物含量的1%～10%，将前驱体混合料在惰性气氛保护下经过500～700 ℃热处理，制取前驱体(Mn1-xFex)2P2O7/C。

关成善等[13]采用固相法将磷源、铁源、锰源按照1～1.02∶0.8～0.9∶0.1～0.2 的比例充分混合后压片，然后经500～600 ℃除水并预烧，得到了磷酸锰铁盐前驱物。

高温固相法是把铁源、锰源、磷源按照一定的化学计量比混合后，通过研磨、机械球磨或高能球磨，再高温煅烧处理制备样品的一种方法。这种方法工艺上简单，容易实现大规模生产，但是获得的产物形貌不规则、粒径分布不均匀、不易控制、颗粒容易团聚等会影响材料的性能。

1.4 喷雾干燥法

程冲[14]通过喷雾干燥法制备了磷酸锰铁前驱体，具体做法为：将磷盐水溶液加入到含有铁源和锰源的混合水溶液中反应得到混合物，将混合物进行研磨后，再进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥得到的粉体进行烧结，得到磷酸锰铁锂的前驱体。由该前驱体制备的LiFe0.4Mn0.6PO4/C 复合材料正极材料在2～4.3 V、25 ℃下，以0.2 C 进行充放电初始可逆容量为152.0 mAh/g，以1 C 进行充放电初始可逆容量为143.5 mAh/g，且在1 C 充放电条件下循环100 周后，其容量保持率为94.7%。

李德成等[15]采用共沉淀法结合喷雾干燥法制备了一种球形磷酸锰铁。其制备方法为：分别缓慢滴加铁盐溶液、锰盐溶液、磷源溶液、表面活性剂和络合剂的混合溶液、沉淀剂溶液于反应釜中，搅拌反应得到二水磷酸锰铁浆料，将浆料充分反应后研磨，然后通过热干空气气流喷雾干燥得到球形磷酸锰铁，再制备成氮掺杂的磷酸锰铁锂正极材料，其电池放电容量能够达到162 mAh/g 以上，在5 C 倍率下放电倍率能够保持在90%以上，在10 C 倍率下放电倍率能够保持在85%以上，在-10 ℃、0.5 C 倍率下的放电倍率仍然能够保持在85%以上，综合性能优异。

喷雾热解法是将按照化学计量比配制的前驱体溶液通过载气进入反应器中，经过喷雾装置雾化后，反应液液滴和粉体经历蒸发、分解和结晶形成目标产物的方法。该反应用时短、工艺简单，得到的颗粒粒径分布相对均匀，但所得产物中含有大量副产物盐，后续灼烧会放出大量有害气体，且会有杂质元素残留，影响前驱体性能。

1.5 其他方法

徐茶清等[16]采用液相超声法合成了掺杂的磷酸锰铁前驱体。其制备方法为：将磷源溶解在第一溶液中，配制成溶液A，将铁源、锰源和M 源中的至少一种溶解在第二溶液中，配制成溶液B，然后在超声波反应条件下，将溶液A 和溶液B 并流混合接触反应，干燥后得到非晶态磷酸锰铁类前驱体，其中M 为Co、Ni、Mg、Zn、V、Ti 中的一种或多种。

黄长靓等[17]采用乙醇-水体系制备了磷酸锰铁中间体，化学式为FexMn(1-x-y)MyPO4·zH2O，其中0.1≤x≤0.6、0≤y≤0.04、0.36≤1-x-y≤0.9、1

采用超声法或者有机溶剂法等其他方法合成的磷酸锰铁前驱体，在某些方面性能较好，但成本较高，仅适合实验室研究阶段，不适宜进行工业化生产。

2 小结

共沉淀法工艺简单、合成温度低、设备要求不高、投资成本低，易于实现工业化生产，但也存在铁、锰沉降速率不一致导致的元素分布不均现象；水热法合成的产品具有结晶度高、颗粒分布均匀等优点，但对设备要求较高，投资较大，大规模工业化有一定难度；高温固相法操作和设备简单，易于实现工业化生产，但合成的样品纯度不高、粒径大小不一、形貌不规则；喷雾干燥法用时短、工艺简单，但所得产物中含有大量副产物盐，后续处理会有杂质元素残留，影响前驱体性能。其他方法需用特殊设备或者有机溶剂，成本较高。