实验室级氯碱离子膜电化学性能测试方法

于修源，张正董

（东岳氟硅科技集团有限公司，山东 桓台256401）

利用离子膜电解法生产烧碱是目前氯碱工业领域技术先进、经济合理的生产方法，生产的烧碱质量好、氯气纯度高。 采用全氟磺酸-全氟羧酸复合增强膜进行电解能同时得到较低的槽电压和较高的电流效率，使氯碱工业向低能耗、零污染的方向发展。 氯碱离子膜是电解装置的核心， 主要物理化学性能包括交换性能（交换容量）、电化学性能（面电阻、槽电压）、传质性能（迁移数和电渗透系数）、力学性能（拉伸强度、耐折度、耐破度、耐撕裂度）等。 这些性能决定了氯碱离子膜在应用过程中的能耗、碱浓度、氯气纯度、电流效率、使用年限等各项指标。 在氯碱生产电解过程中，离子膜面电阻、槽电压能直观反映氯碱离子膜的电化学性能。 因此，离子膜面电阻、槽电压测试设备和测试方法尤为重要， 以下介绍了离子膜面电阻、槽电压测试设备的具体构造和原理，并对测试过程进行了详细剖析。

1 有机玻璃电导池

有机玻璃电导池主要有槽体a、端板b、银电极固定板c、银电极d 和测试夹板e 等5 部分构成。有机玻璃电导池槽体a， 其长×宽×高=120 mm×90 mm×80 mm，厚度为5 mm。 两端安装有端板b，中间的两个银电极固定板c 镶嵌在端板的沟槽内， 两片银电极d 安插在银电极固定板内部， 测试夹板e 在测试过程中夹住样品， 放进两片银电极固定板c 之间进行测试。 有机玻璃电导池构成图见图1。

图1 有机玻璃电导池构成图

测试离子膜面电阻之前，需要提前组装好有机玻璃电导池。组装步骤：先在有机玻璃电导池的两端安装两个带沟槽3 的有机玻璃端板， 两个银电极固定板分别安装在端板的两个沟槽内， 银电极固定板的两侧均开有圆形孔6， 圆形孔面积为3 000 mm2，两片银电极固定板之间的距离为4.2 mm； 两片银电极插在两个银电极固定板5 之中，银电极的厚度为2 mm，两片银电极的顶角有圆形孔8，便于连接凯尔文数据线； 测试时把长×宽=40 mm×60 mm 的氯碱离子膜夹在两片测试夹板中间，测试夹板中间有20 mm×50 mm 的矩形开孔10， 把测试夹板插进两片银电极之间，两片银电极通过凯尔文数据线与交流数字低阻表连接，进行氯碱离子膜面电阻测试实验。

2 氯碱离子膜面电阻的测试

2.1 测试所需设备、仪器、样品和溶液

交流数字低阻表；自制的有机玻璃电导池；2 mm厚银电极两片；长×宽=40 mm×60 mm 的氯碱离子膜10 张；200 g/L 的NaCl 溶液1 000 mL；凯尔文数据线1 条。

2.2 溶液配制

200 g/L 的氯化钠溶液配制方法为称取200 g 氯化钠放入1 000 mL 的烧杯，加适量纯水，向烧杯中放入转子，把烧杯放在磁力搅拌器上进行搅拌溶解。待氯化钠完全溶解后，把烧杯中的溶液倒进1 000 mL的容量瓶，用纯水洗涤烧杯至少3 次，洗涤液倒进1 000 mL 的容量瓶， 用纯水在容量瓶中定容至1 000 mL，溶液配制完毕待用。

2.3 测试步骤

首先打开交流数字低阻表， 预热5～10 min，保证测试仪器正常运行。 把凯尔文数据线插入交流数字低阻表上标有“测试夹”的插头，按下交流数字低阻表上标有“20 Ω”的按键，把凯尔文数据线上的两个夹头相连接，调节“调零”按钮，直至交流数字低阻表屏幕上显示的数据为“0”。 用凯尔文数据线上的两个夹头分别夹住有机玻璃电导池上两个特制银电极上的圆形孔， 向有机玻璃电导池加入适量的200 g/L的氯化钠溶液，在（23±1）℃下保持1 h，将测试夹板插入有机玻璃电导池中，稳定3 min 后，测得溶液的电阻值R0；将夹有待测面电阻样品的测试夹板插入有机玻璃电导池中，稳定3 min 后，测得样品和溶液的总电阻值R1。

2.4 数据处理

离子膜样品面电阻R 按以下公式计算：

式中：R1—样品与溶液的总电阻值，Ω；

R0—溶液的电阻值，Ω；

S—氯碱离子膜样品的测试面积，cm2。

本测试方法中S 为10.0 cm2。 计算结果有效数字均保留到小数点后两位，取10 张样品测定结果的算术平均值。

3 采取的措施

为了保证离子膜面电阻测试数据的准确， 制备面电阻样品时，工具、设备、环境等都必须保持清洁。制样人首先佩戴好防割伤手套， 用壁纸刀裁剪长×宽=40 mm×60 mm 的离子膜面电阻样品10 张；裁剪的面电阻样品长度允许偏差（60±1）mm，宽度允许偏差（40±1）mm，并且在选取离子膜面电阻样品时，厚度必须保持均匀，厚度允许偏差±1%。离子膜面电阻样品必须表面平整、无褶皱，测试前，离子膜面电阻样品需在标准大气压下，温度（23±1）℃、相对湿度（50±5）%恒温恒湿间浸泡在200 g/L 的氯化钠溶液中平衡1 h。

4 实验用复极电解槽

实验用复极电解槽由阳极槽和阴极槽组成。 全氟离子交换膜实验用阳极槽见图2，包括槽框，槽框下部有阳极进液口，上部有阳极出液口，槽框两侧有拖角，在实验过程中可以放置在实验框架上操作。阳极网焊接在固定片上，固定片、阳极网和阳极槽框均为钛材质。阳极网表面涂覆有一层活性涂层，促使阳极侧产生的氯气快速脱离阳极网， 有效降低电解槽电压。

图2 全氟离子交换膜实验用阳极槽

全氟离子交换膜实验用阴极槽见图3，包括槽框，槽框下部有阴极进液口，上部有阴极出液口，槽框两侧有拖角， 在实验过程中可以放置在实验框架上操作。 电解槽中心有9 组镍材质组成的蜈蚣爪，蜈蚣爪两侧有四个阴极网固定片。 蜈蚣爪可以依靠本身的弹性支撑其上部的阴极网形成一个弧形凸起面，在电解过程中，凸起的阴极网和阳极网之间夹有一张全氟离子交换膜。 阴极网表面也涂有活性涂层， 可以降低氢气在阴极网的附着性能。 实验过程中，共有5 组相同的阴、阳极实验槽组成一套复极性实验电解槽。 阴极网、固定片和槽框均为镍材质。

图3 全氟离子交换膜实验用阴极槽

5 全氟离子交换膜电解工艺原理

图4 描述了离子交换膜氯碱工艺的主要原理和主要反应。在复极性实验电解槽的电解工艺中，全氟离子交换膜安装在阳极和阴极之间。在通电状态下，阳极室的盐水和阴极室纯水发生电解。 下面的反应方程式表明氯气在阳极室产生， 氢气和烧碱在阴极室产生。

图4 离子交换膜氯碱工艺原理图

氯化钠被电离成钠离子和氯离子， 氯离子在阳极室放电生成氯气。同时，钠离子通过离子交换膜迁移到阴极室；在阴极室，水变为氢气和氢氧根； 钠离子和氢氧根离子生成氢氧化钠[1]。

6 电解操作流程

6.1 电解实验前的准备工作

打开实验室自来水开关， 检查阴阳极冷却水出口是否有流量；打开实验室吸收装置，检查运行是否平稳；检查氢气水封压力是否正常，把氢气水封阀关闭，打开放空阀，消除复极槽内压力；确认纯水槽、精盐水槽、碱液槽液位均达到85%以上；精盐水浓度为300 g/L 左右，纯水电导率≤10 μs/cm，碱液浓度保持在32%左右。

6.2 阴阳极电解槽充液

关闭阴极液和阳极液出口取样阀， 关闭阴极和阳极混合器下方的PVDF 放液阀，打开精盐水、纯水及碱液储槽的总阀。

把隔膜泵底部的纯水PVDF 球阀开关关闭，打开来自浓碱液的PVDF 球阀， 启动纯水隔膜计量泵。 纯水隔膜计量泵冲程调节至100，频率调节到360，向实验用阴极槽加32%的开车碱液，充液至阴极混合器溢流口有碱液溢流，停隔膜计量泵，启动阴极磁力循环泵开始让阴极液进行循环。 循环10 min 后，再次打开纯水隔膜计量泵加32%碱液，直到溢流口再次有碱液流出。 停纯水隔膜计量泵。

关闭精盐水隔膜计量泵底部的PVDF 球阀，启动精盐水隔膜计量泵，冲程调节至100，频率调节到360，向实验用阳极槽加精盐水。 充液至阳极混合器溢流口有精盐水溢流， 停精盐水隔膜计量泵，启动磁力循环泵进行阳极液循环。 循环10 min后，再次打开精盐水隔膜计量泵阀门加精盐水，直到溢流口再次有精盐水流出， 关闭精盐水隔膜计量泵阀门。

打开淡盐水取样阀， 用50 mL 的小烧杯接收10 mL的盐水，把一条pH 试纸浸入盐水中，半秒后取出与标准色版比较， 根据pH 值判断氯碱离子膜是否存在漏点。如果离子膜无漏点开始给阴极室、阳极室升温。

6.3 阴阳极电解液升温

打开蒸汽阀门，观察压力表，使蒸汽压力达到0.35～0.40 kPa； 打开蒸气管道一侧排放冷凝水的阀门开关， 待阀门冒出白色蒸汽后立即关闭此阀门。 调节复极槽上部蒸汽手动阀门到适当开度待用，打开整流柜盐水升温、碱液升温开关，设定温度85 ℃，蒸汽电磁阀自动打开，复极槽阴极液和阳极液开始升温。

7 电解测试

具体电解测试的操作步骤如下。

复极槽阴、阳极两侧槽温升到70 ℃，准备提升电流； 打开整流柜开关，开始提升电流，在提升电流时，电流升到3 kA/m2、5 kA/m2均需稳定5～10 min，然后继续提升电流，直到电流升至6 kA/m2；在提升电流的同时，分别打开精盐水隔膜计量泵阀门，设定计量泵冲程100， 频率230， 关闭浓碱液的PVDF 球阀，打开来自纯水的PVDF 阀门，设定纯水计量泵冲程50，频率5。 分别向复极槽阳极侧和阴极侧注入300 g/L 的精盐水和纯水；复极槽平稳运行20 min 后， 在碱液取样阀处取出口碱液测试浓度，根据浓度微调节纯水隔膜计量泵的频率，直到成品碱液浓度达到32%±0.5% 为止。 复极槽平稳运行20 min 后， 在淡盐水取样阀处取出口淡盐水测试浓度， 根据取样浓度微调节精盐水隔膜计量泵的频率，直到淡盐水浓度达到（210±10） g/L 为止。 待电流稳定后，用万用表对复极槽的单片槽电压进行测试并记录。 复极槽平稳运行期间，每4 h测试一遍淡盐水和出口碱液的浓度。 如有浓度过高或过低， 要立即微调纯水隔膜计量泵频率和精盐水隔膜计量泵的频率，并做好记录。 复极槽平稳运行4 h 后，打开氯气取样阀，用气体量管测量产生的氯气纯度。

8 采取的措施

测试所得的离子膜电压对国产离子膜的后续开发具有至关重要的指导意义。因此，在实验室进行电解测试时，采取了更为严苛的措施。

首先，东岳集团中心研究院实验电解槽采用4 根不锈钢拉杆紧固，为了使每根拉杆的拉力一致，采用扭矩扳手进行紧固， 保证试验电解槽的4 个受力点的力大小一样。 既可以防止电解槽出现跑冒滴漏现象，又能使单个电解槽的测试电压更为接近，不同批次的离子膜电压也具有了更大的对比性。

其次， 盐水中Ca2+、Mg2+、Sr2+等杂质离子是离子膜槽电压的首要影响因素。 为了解决上述杂质离子对电解槽电压的影响， 东岳集团中心研究院把车间的精盐水再次经过螯合树脂的过滤， 螯合树脂的主要成分为苯乙烯共聚物， 可以除去盐水中的二价阳离子，降低此类杂质离子对电解槽电压的影响，提供更为精确的电压测试数据。

再次，在电解反应过程中，温度对电压有比较明显的影响，离子膜具有温度特性，阴阳极液温度的升高，会导致离子膜处于膨胀状态，离子膜和电极表面的气液比降低，离子膜槽电压也会随之降低。在一定温度范围内，温度每升高1 ℃，槽电压会降低10 mV 左右。 为更好地把电解温度控制在85 ℃左右，东岳集团中心研究院采用7400R 液晶四路PID调节器控制温度，使阴阳极电解液的温度均可控制在（85±0.1）℃范围之内，大大提高了电解槽电压的测试精度。

最后，介质浓度同样会对槽电压产生影响，当碱液和盐水浓度升高时，离子膜会收缩，槽电压升高。而碱液和盐水浓度降低时，离子膜会膨胀，槽电压降低。为了降低介质浓度对槽电压的影响，东岳集团中心研究院采取的措施如下。离子膜在装槽前， 先在4%的碱液里浸泡24 h， 阳极槽加入的精盐水浓度保持在300 g/L，阴极槽加入的碱液浓度保持在32%。 而且，每次向电解槽加液前， 均对阴极液和阳极液进行浓度测试。

9 结语

对有机玻璃电导池的内部结构进行了详细的剖析， 并且详细介绍了如何利用有机玻璃电导池进行氯碱离子膜面电阻的测试实验。同时，对测试离子膜槽电压、氯气纯度的实验用复极电解槽进行了介绍，并对电解评价的各个操作步骤进行了详细的论述。鉴于在实验室离子膜槽电压的测试精度对离子膜的后续研发具有重要意义， 用一定篇幅介绍了影响槽电压的诸多因素及预防措施。

随着国产氯碱离子膜在国内市场占有率的逐年增加，离子膜面电阻、槽电压作为衡量离子膜电化学性能的重要指标，引起了国内氯碱厂家的高度重视。 东岳集团中心研究院对面电阻和槽电压测试设备的构造、尺寸、材质等均具有严格的要求，对测试步骤也进行了严格规范，在实验中获得的测试数据不仅对国产离子膜的工业应用具有指导意义，也为国产离子膜的后续新产品研发提供了有效的数据支撑。