国产离子膜DF2807在NBZ2.7（II）电解槽的应用

郝明松，杜秋安，邵 金

（江苏瑞恒新材料科技有限公司，江苏 连云港222065）

中国现有氯碱企业163 家， 烧碱总产能达4 658 万t/a， 隔膜烧碱由于能耗高及石棉绒污染等问题逐步被淘汰。目前，国家已经禁止批准新建隔膜电解装置， 国内离子膜法烧碱占烧碱总产能的99.4%，隔膜电解已逐步被替代。 扬农集团最后一套隔膜电解装置近期要被离子膜烧碱装置替代。离子膜电解工艺有产品综合能耗低、占地面积小、产品质量高等优点， 随着离子膜电解槽及离子交换膜的国产化，含有机物的高含盐废水经处理满足离子膜一次盐水的要求，企业利用离子膜装置处理高含盐废水投资省、见效快，可实现经济和环境效益最大化。

瑞恒公司12 万t/a离子膜烧碱装置采用蓝星北化机生产的NBZ2.7（Ⅱ）膜电解槽，共6 台电解槽，进口膜1、进口膜2 与山东东岳集团国产DF2807 全氟离子交换膜各两台槽， 满足3 种离子交换膜的性能及运行参数的对比分析条件。

山东东岳集团离子交换膜的研究近年来突破了一系列关键技术， 生产出了工业应用级的氯碱离子膜。在不断研发投入及技术改进过程中，离子膜的性能不断提高。 2017 年在原有DF2806 离子膜的基础上对膜的四氟纤维、PET 牺牲芯材及膜阳极表面涂层进行改进形成氯碱工业用离子交换膜DF2807。

1 国产膜的应用

1.1 国产离子交换膜DF2807 介绍

国产DF2807 是有牺牲芯材的离子交换膜，由全氟磺酸/PTFE 网布/全氟羧酸复合而成。 羧酸层较薄，对钠离子有高度的选择性并阻挡OH-反渗，提高离子膜的电流效率；磺酸层较厚，具有高的离子传导性，对膜的电压起到关键性控制作用。PTFE 网布骨架起到增强作用， 可以显著改善离子膜的力学性能。 羧酸层与磺酸层膜表面清水涂层可以使电解生成的Cl2和H2快速从膜表面释放，显著降低电解槽槽电压及电耗。 有牺牲芯材的氯碱离子交换膜适合30%～32%烧碱生产。芯材溶解后产生多个钠离子通道，适用于高电流密度的运行条件，对盐水杂质具有更高的耐受性，DF2807 离子膜结构见图1。

图1 DF2807离子膜剖面图

1.2 机械性能比对

DF2807 与国外同类型的膜相比，综合物理机械性能类似， 国产离子膜与进口离子膜基本性能检测对比见表1。

表1 离子膜基本性能检测结果

由表1 中机械性能测试数据可看出， 东岳的DF2807 的机械性能与进口膜对比基本一致，个别性能参数优于进口膜。 从瑞恒公司DF2807 膜与两种进口膜的安装以及4 个月运行情况来看，3 种膜的强度相当，在两次装置故障跳停，氯氢压差波动大的情况下，膜的性能基本没有受到影响。

2 国产膜开车及应用数据对比

2.1 开车过程

2022 年5 月15 日国产膜电解槽（E 槽）槽体及附件试漏合格后开始进行DF2807 膜安装， 安装过程中除发现有几张膜有折痕未使用外， 整个安装过程顺利。完成后对膜进行试漏，有两台槽膜氮气泄漏大于12 L/h （北化机要求高于10 L/h 必须更换离子膜），更换膜后试漏正常。 安装过程中发现与进口膜相比，国产膜在外观、质感方面与进口膜无明显区别，少数离子膜平整度存在些微差异，并无较大影响。 E 槽水洗并槽绝缘测试，测试通过，电槽注液完成后并网投极化升温，准备升电流，国产膜极化电压高，可能的原因是国产离子膜结构的特殊性，其在预处理过程中微通道未完全贯通，导致个别电解槽极化电压较高（80 A，最高2.3 V，最低1.73 V），升电流槽温升高后，国产离子膜结构恢复正常，膜通道形成，电化学性能趋于稳定，各电解槽槽电压基本一致。 电解槽保持5 kA 运行12 h 后， 电解负荷升至10.8 kA， 单元槽电压2.91 V， 电解槽氯气纯度98.2%，氯中含氧1.32%。

2.2 与进口膜运行数据对比（取开车60 天区间数据，电流10.8 kA，槽温90 ℃，烧碱浓度32%）

2.2.1 单元槽电压

鲍勃·多尔有着丰富的从政经验，1976年作为福特的竞选搭档竞选副总统，以失败告终。1996年赢得共和党内总统候选人提名，但时年73岁的多尔似乎已经有些廉颇老矣，没有提出足够吸引选民的议题，让克林顿以379对159的选举人票数获胜。败选后多尔退休，在华盛顿的一家律所做兼职，同时开始热衷写作、咨询、公共演说，并经常在电视露面。近年来颇受健康问题困扰。妻子伊丽莎白·多尔于2003年成为北卡罗来纳州第一位女参议员，2009年败选卸任。1992年

进口某品牌离子膜电解槽投运14 天后，电解槽槽电压降至最低点较投运时降低100 mV 左右，运行44 天后，单元槽电压再次降低20 mV，其后电解槽槽电压保持平稳运行， 单元槽电压2.80 V 左右；东岳DF2807 离子膜电槽投运10 天后，电解槽槽电压降低90 mV，连续运行后电压未出现下降情况，单元槽电压保持2.83 V 左右。 经过两个月的运行，国产东岳DF2807 膜较进口膜2 电压高20 mV， 较国外品牌进口膜1 电压高40 mV。 单元槽电压运行趋势见图2。

图2 电解槽单元槽电压运行趋势

2.2.2 氯气纯度

开车初期由于电解槽及离子膜为新设备， 电解槽盐水为碱性及温度低副反应高导致初始氯气纯度较低，进口膜1 氯气纯度97%，进口膜2 氯气纯度97.7%，东岳DF2807 膜氯气纯度97.7%，连续运行后氯气纯度上升至98%以上，进口膜1 氯气纯度最高达到98.8%， 进口膜2 氯气纯度最高达98.9%，国产东岳DF2807 膜氯气纯度最高达98.8%。进口膜和国产东岳DF2807 膜运行趋势基本一致 （分析偏差导致个别时间点的氯气纯度较低）。电解槽氯气纯度运行趋势见图3。

图3 电解槽氯气纯度运行趋势

2.2.3 氯中含氧

初始开车过程中由于电解槽负荷较低（新膜及垫片保持24 h 低负荷，防止电解槽泄漏）氯中含氧较高，电解槽负荷提升后氯中含氧迅速降低，副反应变少。 使用进口膜的电解槽，初次开车低负荷运行过程中氯中含氧1.5%左右，使用东岳DF2807 初次开车低负荷含氧达到2.5%（可能原因是国产膜结构的特殊性，在开车初期离子膜羧酸层结构未达到最佳状态）； 负荷提升后进口膜1 及进口膜2 氯中含氧降低至0.8%左右， 国产东岳膜降至1%左右， 经过60 天左右长时间连续运行， 东岳DF2807与进口膜1 和进口膜2 氯中含氧基本一致（分析误差导致个别分析结果较高或者较低）。 氯中含氧运行趋势见图4。

图4 氯中含氧运行趋势

2.2.4 电解槽效率

电解槽阳极效率是衡量电解槽运行状态的最直接观的指标，通过电解槽原料及成品成分的分析，经物料平衡计算出电解槽的电流效率，3 种离子膜运行趋势见图5。

图5 电解槽电流效率运行对比

2.2.5 电解槽特征曲线

电压特性中，Et和K 值代表了电解槽的制造水平和运行状况，随着电解槽、膜设计和设备制造水平的提高，特别是电极进步、极间距减小、膜材料及涂层的改进， 新型电解槽运行后Et和K 值不断下降，随着膜和阳极涂层使用时间延长，Et和K 值会不断上升。电解槽的电压特性（K 值），对了解电解槽和膜的设计制造水平，判断电解槽的运行状况非常重要。电解槽实际槽电压与电流之间的关系如下。

式中：Et—膜极距电解槽的表观分解电压，Et=2.21V；

K—电解槽电压与电流密度比例特性。

不同电流下各电解槽槽电压见表2。

表2 不同电流下各电解槽槽电压

根据表2 槽电压及以上公式计算， 得出电解槽槽电压与电流密度比例特性，见表3。

表3 电解槽槽电压与电流比例特性

根据电解槽比例特性计算值可知北化机二代膜极距电解槽较前期有较大改进，2014 年K 值为0.16，现在二代槽的比例特性为0.140～0.150。 EF 槽使用国产东岳离子膜，K 值为0.15，在相同型号电解槽中运行比例特性值高于ABCD 槽（K 为0.14），国产膜在电压及能耗方面略差于某品牌进口膜1 和进口膜2，可能的原因是国产离子膜偏厚或表面涂层气体释放的速度偏小，与同期投运的进口膜1 和进口膜2 存在些微差异（与另外某品牌的进口膜在槽电压表现方面基本一致，厂家提供数据参考）。

2.2.6 单元槽电压一致性

通过与进口膜单元槽电压一致性进行对比可以看出，相同电解槽膜的槽电压分布高度一致，与进口膜表现一致， 表明国产膜的制造水平已经达到进口膜的水平，膜表面结构的精细度、四氟纤维的制造水平及磺酸羧酸层的厚度保持高度一致性， 单元槽电压一致性高。 国产膜在加工方面包括增强材料稳定性、离子膜磺酸/羧酸层厚度均匀性、特殊涂层的均匀覆盖等方面均达到了较高水平， 国产离子膜电化学性能的一致性和运行的稳定性方面得到了充分体现。 使用进口膜单元槽电压一致性见图6，使用东岳DF2807 膜单元槽电压一致性见图7。

图6 进口膜单元槽电压一致性（12.8 kA）

图7 DF2807单元槽槽电压一致性（12.8 kA）

3 性能考核及中期运行数据

2022 年6 月上旬，蓝星（北京）化工机械有限公司完成了瑞恒公司12 万t/a离子膜烧碱装置的72 h性能考核，直流电耗1 892.42 kW·h/t（按运行负荷槽温90 ℃，32%碱浓度的折算值），电流效率96.57%，碱中含盐20×10-6，各项指标优良，达到设计水平。

经过11 个月的调试， 电解系统连续稳定运行，不同型号的膜运行数据见表4 和表5。

表4 运行数据对比（2022-08-28）

表5 运行数据对比（2023-02-29）

经过调试和运行磨合后， 电解系统长周期稳定运行（11 个月），国产膜在氯气纯度及氯中含氧数据表现方面与进口膜对比基本一致（含氧略高0.2%），单元槽电压与进口膜间差距由前期的40 mV 降低至20 mV。 同时进口膜1 对比前期单元槽电压有上升趋势（20 mV），在接近一年运行周期中国产膜微通道结构表现出对杂质富集的耐受性与稳定性。

2023 年4 月12 日离子膜系统停车检修， 停车后对膜进行清洗和膜试漏，E 电解槽有一张膜泄漏14 L/h， 根据北化机提供的膜试漏泄漏量的要求需要进行膜更换，同时国产膜运行接近12 个月，对电解槽进行换膜同时检查国产膜运行情况。 通过膜更换后发现，膜表面呈现白色（见图8 左），膜中下部小面积略微出现羧酸和磺酸层轻微脱落骨架外漏的情况（见图8 右）。 2023 年2 月26 日出现进槽盐水TOC 含量快速上升的情况，从图8 可以看出膜表面杂质沉积较少且较为平整干净，膜性能衰减较慢，同时膜年更换率低于0.5%，表现出与进口膜较为一致的耐受性和力学性能。

图8 国产膜运行一年后情况检查

4 运行经济性对比

国产氯碱离子膜市场价格6 000 元/张，进口膜11 000 元/张， 使用含有机盐水离子膜换膜周期预期为2 年，国产离子膜数量344 张，膜使用成本节约86 万元/a， 国产膜与进口膜电耗差距为每年增加35 万元电费（以20 mV 电压差计算），成本节约约51 万元/a。同时烧碱生产企业在核心装备国产化获得国家和地方政策和资金方面支持。

5 存在的问题

（1）膜安装。 国产膜采用人工卷膜，少数离子膜在安装过程中出现不平整现象， 安装中需人员配合良好，保证膜贴合过程中不出现褶皱及起泡。瑞恒公司6 台离子膜电槽分3 次开车，进口膜安装过程中，供应商委派人员现场指导。 东岳国产膜安装因连云港突发疫情，只能通过视频指导安装，膜损失率较进口膜偏大， 安装完成后膜试漏过程中出现极少数膜泄漏12 L/h， 瑞恒公司本着装置安全考虑进行了更换。东岳离子膜售后人员也及时处理，更换微泄漏的膜增加了一定的工作量， 试压泄漏的膜更换必须严格执行操作规程，做到“一步一动”，各环节密切配合，确保生产过程安全稳定不受影响。

（2）开车过程。国产膜极化投用后出现单元极化电压不一致情况， 后将极化由120 A 降低至80 A后，电压恢复正常。分析原因，泡膜时间较短，膜中的牺牲芯材未完全溶解，膜通道打开不完全，造成膜电阻不一致，电流密度提升后碱浓度提升，膜通道打开后恢复正常。运行初期，氯气中含氧量较高，副反应较高，个别膜液相区有泄漏，低负荷运行过程中阳极波纹管未变色，电流升至3 kA 以后波纹管颜色变成黄绿色， 同时出现个别单元槽电压低于其他电解槽500 mV 情况，运行至3 kA 左右时恢复正常。

6 结语

国产离子膜已经完成了产业化规模建设， 不少企业正在使用部分国产膜取代进口离子膜。目前，国产离子膜装备规模超过200 万t/a， 瑞恒公司国产离子膜DF2807 牌号装备了两台电解槽共计344 张国产离子膜，最大产能已经达到6 万t/a。通过以上运行数据对比， 国产离子膜DF2807 牌号在性能方面已经接近进口离子膜， 尤其在高电流密度的情况下性能基本一致， 单元槽电压与某品牌新一代进口离子交换膜相差20 mV 左右， 与2018 年之前进口品牌离子交换膜性能基本一致；在力学抗撕裂性能方面，电解槽在运行过程出现联锁跳停5 次， 在运行过程中电解槽出现过大正压及反向压差等不利因数，国产膜再次开车后运行数据与停车前保持一致， 未出现针孔及泄漏情况，安全性能方面与进口膜一致，运行一年后膜更换率低于0.5%，处于与进口膜一致水准。 在电耗方面， 最新型号的进口膜略微优于国产DF2807 膜，综合考虑用电成本及膜成本，进口膜在3 年换膜周期的情况下才能体现出电耗比国产膜低的成本优势。 另外， 国产氯碱膜最新牌号东岳DF2808 已研发成功并推向市场， 其性能远超东岳DF2807 牌号离子膜，已达到世界领先水平，期待国产离子膜能够保持良好的研发进程，产品性能更好、更稳定、更具优势。由于离子膜烧碱是整个瑞恒公司产业链（盐循环）的重要一环，一次盐水的质量是决定离子交换膜运行寿命的关键。 含有机物的氯化钠溶液经处理后回收利用是各企业发展循环经济的趋势，各企业处理工艺的差异，造成盐水质量的不同，有机物含量指标要求低于10×10-6，超过指标对离子膜影响很大，严重影响离子膜的寿命，离子膜对有机物耐受性基本一致， 国产膜在换膜及运行成本上有较大优势。