豆芽中药物残留检测方法研究进展

于以竹，李 平

（1.贵州省检测技术研究应用中心，贵州贵阳 550000；2.贵阳生产力促进中心，贵州贵阳 550000）

豆芽，又称芽苗菜，经济实惠，爽脆可口，是广大消费者喜食的一种蔬菜。但是，近年来，“问题豆芽”事件屡屡发生，有相关报道指出在豆芽生产过程中，一些商贩为了牟取更大利益，可能存在违法使用化学药物的现象，长期食用这些含有药物残留的豆芽，会对人体健康构成威胁。针对这种情况，我国市场监管部门加强了对豆芽生产过程中药物残留的监控，但通过查阅文献以及发布的食品安全抽检公告，发现豆芽中药物残留的状况不容乐观，亟须建立高效、准确的检测方法，加强监测力度。本文综述了豆芽中药物残留检测方法的应用情况，为保障豆芽的食品安全提供参考。

1 豆芽中药物残留的种类、作用及危害

在豆芽的生产过程中，使用的药物主要涉及植物生长调节剂、杀菌剂、抗生素、尿素和漂白剂等[1-3]，这些类型的药物可有效杀菌消毒和防止根部腐烂，具有增产保鲜、延长货架时间、缩短生产时间、提升产品产量等作用，但各类药物也会通过食物链在人体内积累，使机体对抗生素产生耐药性，导致慢性中毒，使人体内激素分泌紊乱，影响机体代谢平衡等，给人体健康带来风险[4]。

2 豆芽中药物残留的检测方法

目前，国内外豆芽中使用的各类药物残留的技术手段主要有液相色谱法、液相色谱-质谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱法等。

2.1 液相色谱法

液相色谱法主要集中于单个或某一类别化合物的检测。宋薇等[5]利用在酸性条件下呫吨氢醇和尿素反应，生成具有荧光特性的产物，经C18色谱柱分离，建立了测定豆芽中尿素的液相色谱荧光检测法，并对实验室自发豆芽和市场上购买豆芽进行了检测，部分市售豆芽尿素含量较高，有人为添加的嫌疑。袁文新等[6]利用混合固相萃取柱PXC 结合超高效液相色谱建立同时测定豆芽中4 种植物生长调节剂4-氟苯氧乙酸、戊烯基腺嘌呤、4-氯苯氧乙酸、6-苄基腺嘌呤的分析方法，减少了样品杂质对检测的干扰；高宗林等[7]基于二维液相色谱，针对绿豆芽中的干扰物质，建立了样品中6-苄基腺嘌呤、赤霉素、4-氯苯氧乙酸和2,4-D 4 种植物生长调节剂的分析方法；WANG 等[8]开发了一种搅拌吸附萃取（IP-SBSE）结合HPLC-VWD 检测3 种酸性植物激素（水杨酸、吲哚-3-乙酸和脱落酸）的分析方法，该方法简便，成本低廉、灵敏度高，为豆芽等蔬菜中的植物生长调节剂测定提供了新的选择；ZHU 等[9]将PSA 和C18固相萃取柱串联使用，结合HPLC-DAD，同时测定猕猴桃、草莓、豆芽和青椒中的13种植物生长调节剂，提升样品前处理的效率；朱群英等[10]利用双三元液相系统的程序控制流路切换功能，建立在线固相萃取-高效液相色谱法同时测定豆芽中6 种植物生长调节剂、3 种杀菌剂和2 种喹诺酮类药物，显著提高了分析效率和稳定性。

2.2 液相色谱-质谱法

液相色谱-质谱法可实现大批量多组分药物的同时快速测定，其中液相色谱-三重四极杆质谱仪定量能力较强，以四极杆-飞行时间质谱和四极杆/静电场轨道阱为代表的高分辨质谱，可进行非靶向快速筛查。吴少明[11]采用液质联用技术，结合HLB 固相萃取柱，建立同时测定豆芽中喹诺酮类、硝基咪唑类以及喹噁啉类共18 种药物残留的方法，扩大对于豆芽中可能使用的杀菌剂类药物的监测范围；马凯等[12]采用分散固相萃取技术，结合超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪，建立豆芽中药物残留的非靶向筛查和定量分析方法，准确评估豆芽中药物残留的状况；苏燕等[13]采用PRiME HLB固相萃取小柱净化方式，建立并优化了同时测定豆芽、豆干、火锅底料中喹诺酮类、磺胺类、硝基咪唑类、四环素类共42 种抗生素的超高效液相色谱-串联质谱检测方法，极大地提高了检测效率；孙晓冬等[14]利用QuEChERS 净化手段，结合超高效液相色谱-串联四极杆质谱仪，研究建立豆芽中硝基咪唑类、大环内酯类、喹诺酮类、林可酰胺类、 -内酰胺类、四环素类和磺胺类7 类共51 种抗生素类药物的快速筛查方法；冯军军等[15]建立了QuEChERS 结合液相色谱-串联质谱同时检测豆芽中不同类别的植物生长调节剂、杀菌剂、杀虫剂以及抗生素等残留的方法，大大缩短了检测周期。

2.3 气相色谱法

气相色谱法在豆芽中药物残留检测应用较少，主要集中在植物生长调节剂方面。曹洪恩等[16]利用乙烯利在碱性条件下加热可分解为乙烯的原理，采用静态顶空-气相色谱仪测定，建立了豆芽中乙烯利的残留分析方法，相对于气相衍生法，该方法快速简单，检测限适宜，选择性好，减少了实验过程中对实验人员的危害；常宇文等[17]建立了豆芽中2,4-D残留量的凝胶渗透色谱-衍生化气相色谱测定方法，提升了该化合物的检测准确度、灵敏度和精密度，降低了检测成本；龚睿蓉等[18]用乙腈提取豆芽中的2,4-二氯苯氧乙酸，用14%三氟化硼甲醇溶液进行衍生化处理，正己烷提取，气相色谱仪使用HP-5 气相色谱柱，结合ECD 检测器进行分析，操作方便，快速和准确地测定豆芽中2,4-二氯苯氧乙酸的含量。

2.4 气相色谱-质谱法

气相色谱-质谱法可以有效分离和定量分析挥发性有机物，已广泛应用于豆芽中农药、植物生长调节剂和化学污染物残留的检测。张昊等[19]采用C18柱和PSA 柱进行样品前处理，使用气相色谱-质谱仪对豆芽中有机磷农药残留进行测定；乙小娟等[20]使用乙腈提取，浓缩后，再经Florisil 柱净化，建立了气质联用法测定豆芽中百菌清的方法；程盛华等[21-22]采用QuEChERS 方法结合GC-MS/MS 同时测定豆芽中的16 种邻苯二甲酸酯（Phthalic Acid Ester，PAEs）的方法，以及采用酸性乙腈溶液提取豆芽中的农药，用Carb/NH2固相萃取小柱净化，利用在线凝胶渗透色谱-气相色谱分析的方法；吴平谷等[23]针对豆芽生产过程中可能使用的10 种植物生长调节剂，根据其化学性质进行分级净化，采用气相色谱质谱法测定，获得较好的净化效果，具有较大实际应用价值；QIN 等[24]使用10%三氟化硼甲醇溶液进行衍生，通过MCS 小柱净化，利用GC-MS 分析豆芽中的5 种植物生长调节剂，该方法可靠、选择性好，准确度和灵敏度较高。

2.5 其他方法

苏晓燕等[25]比较了离子色谱法和分光光度法测定黄豆芽和绿豆芽中的亚硝酸盐含量，与离子色谱法相比，分光光度法更适合于豆芽中亚硝酸盐的测定；陈露等[26]用中空纤维三相液相微萃取技术，结合荧光分光光度计，测定绿豆芽中的吲哚类植物生长调节剂，该方法有效去除了豆芽基质中干扰组分的影响；马占玲等[27]采用充氮蒸馏-氢氧化钠吸收-邻苯二甲醛荧光法测定豆芽中亚硫酸盐的含量，该方法灵敏、准确，无污染；张君等[28]用水浸泡豆芽，通过活性炭脱色，去除基质干扰，与二甲氨基苯甲醛反应，建立了测定豆芽中尿素含量的分光光度法，为精确检测豆芽中的尿素含量提供了技术参考；张萍等[29]应用快速溶剂提取前处理技术与便携式表面增强拉曼光谱检测技术，建立豆芽中6-苄基腺嘌呤残留物质的快速检测方法，为大规模快速检测提供了高效、灵敏的解决方案；白新伟等[30]使用3-氨基苯磺酸作为衍生化试剂，对豆芽中10 种植物生长调节剂进行衍生化，结合毛细管电泳仪进行测定，该方法分离效果好、准确可靠，有望将该方法用于其他蔬菜、水果中植物生长调节剂残留的测定；王乾龙等[31]建立了直接竞争酶联免疫吸附分析（Enzyme Linked Immunosorbent Assay，ELISA）法快速、准确地对大批量的豆芽样品实现残留2,4-D 的检测，相对于传统的色谱法，简化了样品的前处理步骤；郭新颖[32]分别以直接浸泡法和水蒸气蒸馏法作为前处理方法，利用甲醛与酚试剂反应，结合分光光度法，进行定量分析，通过对实验条件的调试和比较，水蒸气蒸馏法回收率较高，可根据样品的含量范围、预处理液的情况、干扰因素及实验室具备的条件，选择合适的方法进行检测；芦春梅等[33]建立了离子色谱法分离检测不同种类的豆芽中的连二亚硫酸钠，该方法操作简单、分析时间短。

3 结语

近年来，在豆芽的生产过程中，违规使用的药物类型越来越多，针对单个或者某一类别化合物的检测，覆盖面较窄，已不能满足食品安全事件处置工作中高效率、多组分等要求，因此检测类别多、覆盖面广、可以实现大批量样品中多组分药物同时快速测定的方法，具有重要的实际应用价值。同时，可开发操作简单、灵敏、选择性强的快速检测方法，如酶联免疫分析方法、生物传感器和拉曼光谱法等，用于满足大批量样品的现场快速筛查方面的需求，为豆芽食品安全监控提供可靠的技术保障。