田菁胶对镜铁矿/石英浮选分离效果及作用机理研究

张鹏鹏 杨 诚 高翔鹏 王海川 李明阳,2

(1.安徽工业大学冶金工程学院,安徽 马鞍山 243032;2.安徽工业大学冶金减排与资源综合利用教育部重点试验室,安徽 马鞍山 243032)

随着工业发展及基础设施建设需要,我国对钢铁制品的需求逐年上升,由于我国铁矿资源具有“贫、细、杂”等特点,致使铁矿资源被持续开发的同时难选铁矿石占比大幅升高[1-3],如何有效分离并高效分选难选铁矿石成为矿物加工领域待解决的重要问题之一。

镜铁矿是自然界中常见的氧化铁矿物,常与石英或含铁硅酸盐脉石伴生[4-5],到目前为止,反浮选工艺是镜铁矿/石英高效分离的最有效手段之一[6-8]。近年来,研究人员就铁矿石反浮选抑制剂进行了大量探索,查显维[9]在脂肪酸捕收剂体系下通过反浮选工艺研究了大分子淀粉、玉米淀粉等多种淀粉对镜铁矿和石英的抑制效果,试验4 种淀粉均可有效抑制镜铁矿,而对石英无明显抑制作用,而其中大分子淀粉对镜铁矿抑制效果最优,在最优浮选条件下进行人工混合矿浮选试验得到铁品位61.68%、回收率77.55%的铁精矿;研究证明溶液中难免离子Mg2+、Al3+、Fe2+会进一步活化铁矿石,提高其回收率,而Ca2+则对铁矿石无活化作用。张行荣等[10]制备了两种新型有机羧酸抑制剂HAPMA 和ASPMA,并研究了其对铁矿石及石英的浮选效果,观察发现两种新型抑制剂均可对铁矿石产生有效抑制,且取代度30%的HAPMA 和取代度10%的ASPMA 可进一步提升抑制效果;研究证明这两种药剂本身亲固基团电负性范围更易与铁氧化物反应,为实现铁矿石提铁降硅提供了一定理论依据。抑制剂的性能对复杂难选铁矿石的高效分选起到至关重要的作用,随着环保力度的不断加大,绿色高效有机抑制剂的研究逐渐成为铁矿浮选的研究重点[11-12]。

本文在阳离子捕收剂十二胺体系下,以田菁胶作为一种新型有机抑制剂,考察了其对镜铁矿、石英浮选的选择性;同时通过Zeta 电位、吸附量测试及XPS光谱进一步分析了其抑制机理,研究结果对铁矿石提铁降硅工艺及新型抑制剂的研发有一定的促进作用。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料

试验所用镜铁矿及石英样品均取自于安徽霍邱李楼矿区。将大块高品位矿石首先通过颚式破碎机进行破碎,人工分拣杂质后继续用陶瓷球磨机进行细磨。对细磨后矿物进行粒度分级,选择0.074～0.044 mm 粒级作为试验的矿样。由于石英矿样中存在一定量的铁元素,在细磨后需通过盐酸酸洗去除,最后对其筛分、烘干后作为试验矿样。

镜铁矿及石英样品的X 射线荧光光谱分析(XRF)及X 射线衍射分析(XRD)谱图分别如表1、表2 及图1 所示。镜铁矿纯度为97.58%,石英纯度为98.50%,均符合单矿物试验要求。

表1 镜铁矿化学成分分析结果Table 1 Chemical composition analysis results of specularite%

表2 石英化学成分分析结果Table 2 Chemical compositions analysis results of quartz%

图1 镜铁矿和石英的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of specularite and quartz

试验所用捕收剂十二胺、pH 调整剂(HCl、NaOH)均为分析纯;抑制剂田菁胶为化学纯,田菁胶结构如图2 所示。所有药剂均购于上海泰坦科技有限公司;试验用水为电阻率18.25 Ωm 的去离子水。

图2 田菁胶分子结构式Fig.2 Molecular structural formula of sesbania gum

1.2 浮选试验

镜铁矿、石英单矿物浮选试验流程见图3。浮选试验在XFG 挂槽浮选机上进行,首先将1 g 单矿物置于50 mL 浮选槽中,接着添加盐酸及氢氧化钠调节矿浆pH 值至6,搅拌1 min 后依次加入抑制剂和捕收剂,分别搅拌1 min,待矿浆搅拌均匀后刮泡3 min,浮选试验结束后将所得精矿、尾矿进行过滤、烘干、称重,计算回收率。

图3 单矿物浮选流程Fig.3 Flowsheet of single-mineral flotation experiment

1.3 Zeta 电位测试

将矿样通过三头玛瑙研磨机研磨至-2 μm,取20 mg 样品置于装有50 mL 浓度为10-3mol/L 的KCl 溶液的烧杯中,使用磁力搅拌器将矿浆搅拌均匀,用注射器取一部分上清液由Zeta PALS 电位分析仪进行Zeta 电位测定,每个样本测量3 次,取平均值作为最终结果。

1.4 吸附量测试

取1 g 待测矿样放入烧杯中,加入200 mL 去离子水并搅拌均匀,使用HCl 及NaOH 调整矿浆pH 值为10 后加入不同剂量的抑制剂,使用磁力搅拌机搅拌1 h。搅拌结束后静置10 min,取上清液进行离心处理,通过燃烧氧化-非分散红外吸收法进行总有机碳的测定。将测得的结果进行分析计算,得到不同剂量抑制剂在上清液中的含碳量,并通过含碳量检测差值计算得到抑制剂在矿物表面的吸附量。

1.5 X 射线光电子能谱(XPS)测试

将样品(与Zeta 电位测试所用样品相同)与50 mL 去离子水搅拌均匀,使用HCl 及NaOH 调节pH值至10,加入抑制剂并搅拌1 h,对搅拌后矿浆进行过滤、烘干,真空干燥24 h 后送样检测。

2 试验结果与讨论

2.1 十二胺浓度及矿浆pH 值对镜铁矿和石英可浮性的影响

2.1.1 十二胺浓度对镜铁矿和石英可浮性的影响

图4 为在pH=6 条件下十二胺浓度对镜铁矿、石英回收率的影响。

图4 十二胺浓度对镜铁矿和石英回收率的影响Fig.4 Effect of dodecylamine concentration on the recovery of specularite and quartz

从图4 可以看出,两种矿物的可浮性均随十二胺浓度的增加而升高。但不同之处是,石英整体回收率随十二胺浓度的增加逐渐上升且基本维持在75%以上,而当十二胺浓度从4 mg/L 增加至20 mg/L 时,镜铁矿的回收率从34.12%增加至73.81%,继续增加十二胺浓度,镜铁矿的回收率逐渐下降。综合考虑,确定十二胺浓度为20 mg/L。

2.1.2 矿浆pH 值对镜铁矿和石英可浮性的影响

固定十二胺浓度为20 mg/L,考察矿浆pH 值对各单矿物可浮性的影响,结果如图5 所示。

图5 矿浆pH 值对镜铁矿和石英回收率的影响Fig.5 Effect of pulp pH value on the recovery of specularite and quartz

从图5 可以看出,在整个pH 值试验区间内,石英的回收率始终高于镜铁矿,在pH=4 ～12 区间,两矿物均呈现上升趋势,而当pH＞8 时,两矿物的回收率趋于稳定,此时石英、镜铁矿回收率分别为93.21%和87.66%,均表现出良好的可浮性。因此,选择矿浆pH=8。

2.2 田菁胶浓度对镜铁矿、石英可浮性的影响

当十二胺浓度为20 mg/L、矿浆pH=8 时,考察了抑制剂田菁胶对石英和镜铁矿浮选分离的影响,结果如图6 所示。

图6 田菁胶浓度对镜铁矿和石英回收率的影响Fig.6 Effect of sesbania gum concentration on the recovery of specularite and quartz

从图6 可以看出,当田菁胶浓度从0 增加至30 mg/L 时,镜铁矿回收率从80.52% 大幅下降至22.16%;对于石英而言,虽然回收率也随田菁胶浓度的增加而呈现下降趋势,但是其可浮性始终大于镜铁矿,且下降趋势较镜铁矿更为缓慢,在田菁胶浓度为30 mg/L 时,两矿物的回收率差值可达45.36 个百分点,证明田菁胶对镜铁矿的抑制效果强于石英。当田菁胶浓度大于30 mg/L 时,石英的回收率基本稳定于60%左右,而镜铁矿回收率出现小幅度上升,分析其原因,可能是由于田菁胶浓度较大时矿浆黏度上升,恶化了分选效果。

2.3 不同pH 条件下田菁胶对单矿物可浮性的影响

在田菁胶浓度为30 mg/L 条件下,进一步研究了矿浆pH 值对该体系下镜铁矿和石英浮选效果的影响,结果如图7 所示。

图7 pH 值对镜铁矿和石英回收率的影响Fig.7 Effect of pH values on the recovery of specularite and quartz

由图7 可知,两矿物的回收率均随pH 值的增大而增大,但增长幅度存在差异。当矿浆pH 值由4 增至10 时,两矿物回收率上升趋势明显,石英的回收率从54.46%增至78.23%,镜铁矿回收率则从15.77%增加至22.00%,此时两矿物间回收率差值可达56 个百分点。继续增大矿浆的pH 值,石英回收率的增长趋于平缓并最终维持在70%～75%,而镜铁矿回收率则略微上升至26%。因此,确定pH=10。

2.4 人工混合矿试验

固定镜铁矿与石英混合比例为1 ∶1,进一步考察了田菁胶对人工混合矿浮选分离效果的影响,结果如表3 所示。浮选后可得到产率36.75%、铁品位58.22%的精矿,较原矿品位提高了22.77 个百分点,尾矿产率为63.25%,铁品位仅为23.80%,证明田菁胶可以实现镜铁矿、石英的高效分离。

表3 镜铁矿和石英人工混合矿浮选结果Table 3 Flotation results of specularite and quartz mixed ore%

2.5 Zeta 电位测试

图8 为添加田菁胶前后镜铁矿、石英的Zeta 电位变化情况。

图8 镜铁矿和石英在添加田菁胶前后动电位的关系Fig.8 Relationship between the electrokinetic potential of specularite and quartz before and after adding sesbania gum

由图8 可知,在整个pH 测量区间,石英Zeta 电位始终为负值,加入田菁胶后,石英Zeta 电位向左产生偏移,但变化的绝对值很小,证明田菁胶在石英表面的吸附并不明显;而镜铁矿在未加入田菁胶前,零电点为5.3,添加田菁胶后,镜铁矿的零电点发生了很明显的右移,此时零电点为6.7,表明田菁胶吸附在镜铁矿表面,且由于田菁胶属于典型的非离子型半乳甘露聚糖植物胶[13-14],排除了静电吸附的可能,所以化学吸附更可能在吸附过程中起主导作用。

2.6 吸附量测试结果

为分析田菁胶在两矿物表面吸附变化情况,研究了药剂对镜铁矿、石英表面吸附量的影响,结果如图9 所示。

图9 田菁胶浓度对吸附量的影响Fig.9 Effect of sesbania gum powde concentration on adsorption capacity

从图9 可以看出,在pH=10 时,随着田菁胶浓度的增加,田菁胶在两单矿物表面的吸附量也逐渐增加,且图中可明显看出田菁胶在镜铁矿表面的吸附量明显大于在石英表面的吸附量,这也证明了田菁胶对镜铁矿的吸附作用强于对石英的吸附作用。

2.7 XPS 测试结果

为了进一步分析田菁胶在镜铁矿表面的吸附机理,对田菁胶吸附前后镜铁矿样品分别进行了XPS光谱分析,全谱图如图10 所示。表4 为吸附前后镜铁矿表面各元素含量变化情况,C 元素含量从20.60%增至23.32%,而O 与Fe 元素浓度则出现了不同程度的降低,证实了田菁胶在镜铁矿表面存在吸附,且Fe 离子在矿浆中发生溶解[15]。图11 和图12分别为吸附前后O 1s 及Fe 2p 的高分辨率XPS 光谱,图10(a)中530.69 eV、532.56 eV 分别为O—Fe、C—O—H 对应的特征峰,而534.03 eV 处特征峰则属于Fe—OH 的特征峰,C—O—H 与Fe—OH 峰的形成可能是由于在样品制备时矿物溶解引起[16],位于529.81 eV 的杂峰则属于矿浆中杂质污染导致。在添加田菁胶后,Fe—OH 的特征峰向低结合能方向偏移,且特征峰强度出现了明显的增长,而C—O—H 特征峰在加入田菁胶后转变为C—O 键峰,表明田菁胶的加入使镜铁矿微观结构发生了改变;12(a)图谱中,位于719.56 eV 及734.04 eV 的峰属于Fe3+的卫星峰,其余4 个光谱峰中,711.43 eV 和713.76 eV 的两个峰为Fe 2p3/2 的轨道峰,725.16 eV 和727.98 eV 的两个峰为Fe 2p1/2 的轨道峰;图谱12(b)表明田菁胶吸附后,Fe 2p 的峰位结合能整体降低了约0.4 eV,表明田菁胶对镜铁矿的吸附属于化学吸附,田菁胶中的大量羟基与Fe 结合产生Fe(OH)3[17]。

表4 添加田菁胶前后镜铁矿XPS 光谱各元素含量变化Table 4 Changes of specularite element concentration in XPS spectrum before and after adding sesbania gum

图10 镜铁矿吸附田菁胶前后XPS 图谱Fig.10 XPS spectrum of specularite both before and after adsorption of sesbania gum

图11 田菁胶吸附前后O 1s 高分辨率XPS 图谱Fig.11 High-resolution XPS spectrum of O 1s before and after adsorption of sesbania gum

图12 田菁胶吸附前后Fe 2p 高分辨率XPS 图谱Fig.12 High-resolution XPS spectrum of Fe 2p before and after adsorption of sesbania gum

3 结 论

(1)在pH=10、十二胺浓度20 mg/L、田菁胶浓度30 mg/L 时,镜铁矿回收率为22.00%,石英回收率为78.23%,达到最佳分离效果,此时回收率相差56.23 百分点。人工混合矿浮选可获得铁品位58.22%、回收率58.70%的精矿,证明田菁胶在混合矿浮选中仍能维持良好的选择性抑制效果。

(2)Zeta 电位结果表明,加入田菁胶后镜铁矿零电点显著右移,而石英Zeta 电位基本没有移动,田菁胶在两矿物表面的吸附强度存在显著差异,且田菁胶在镜铁矿表面的吸附强于石英。XPS 光谱结果解释了田菁胶在镜铁矿表面产生吸附是由于镜铁矿表面的Fe 离子与田菁胶分子中的羟基之间产生了化学吸附。