纳米掺杂对液晶电光性能影响

童颖萍，唐瑞琪，段 然，陈 影，赵东宇

（北京航空航天大学 化学学院，北京 100191）

1 引言

液晶（Liquid Crystal，LC）的电光性能一直是液晶显示屏（Liquid Crystal Displays，LCDs）技术的研究重点。LCDs 技术主要使用背光、传输光线等器件。随着科技的发展，需对LCDs 的性能进一步地改良和发展，已经有利用光学补偿增加LCDs 中视角、制备LC 取向薄膜以调节LC预倾角、设计不同的滤光片等方法［1］。然而，这些方法都面临工艺复杂、步骤繁琐且耗时耗力，成本较高等问题，需要引进简单低廉的工艺实现LCDs 的改善［2］。

LC 兼具液体流动性和晶体各向异性［3］，即与晶体相似，能产生双折射、布拉格反射、衍射及旋光效应。同时，LC 对外部扰动极其敏感，施加电场和磁场，LC 可以容易地重新取向，产生热光、电光或磁光效应，常用于能源［4］、传感［5］和软机器人［6］等方面。为了提高LCDs 的性能，人们对LC的阈值电压、饱和电压、响应时间等电光特性进行了深入的研究。基于此，在LC 单元的两端施加电压，可以调节每个像素的透明度［7-8］，改善LC的电光特性成为改善LCDs 性能的重要途径。近期，陈佳浩等［9］设计了双段电压脉冲结构将蓝相液晶的电光响应时间缩减到500 ns。但是，这类设计LC 结构的方式具备一定挑战性，利用纳米颗粒（Nanoparticles，NPs）掺杂的复合体系则引起了材料界的广泛关注。

1959年，理查德·费曼提出纳米技术的概念，纳米技术被认为是下一次工业革命［10］。与宏观材料相比，NPs 尺寸小且比表面积高，因而具备特殊的理化性质，如光学、磁性和机械性能等［11］。由此还衍生出几种纳米材料基本效应，包括表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、介电限域效应、库伦阻塞效应和宏观量子隧道效应［12］，使得NPs 能有效改善分散基质的性质。因此，不同种类的纳米结构材料，如碳材料、铁电纳米颗粒和金属氧化物与分散基质之间的相互作用在科学领域受到了高度关注。

由于LC 分子的兼容性，NPs 分散在LC 中的研究具有广阔的应用前景。一方面，NPs 的嵌入改变了LC 的序参量和光学性质［13］，从而改善磁场/电场响应，导致更好的电光响应，例如，LC 基质响应时间缩短、阈值电压降低等［14］。另一方面，NPs 的稳定性优于有机发色团，同时能够增加亮度和色纯度［15，8］。需要注意的是，将NPs 掺杂到LC 基质中也可能引起中间相的形成困难，或者引起结构缺陷［16］。因此，应选择合适的NPs（类型、尺寸、形貌），并开发其引入的方法。

本文比较系统地阐述了NPs 与液晶分子的相互作用，综述了NPs 对LC 电光性能的影响，为未来的研究提供了一个思路。

2 LC 的电光性能

LC 是一种兼有晶体和液体的部分性质的中间相，其分子排列不同于晶体的完全有序和液体的完全无序，是一种长程取向有序的流体［3］。根据LC 分子排列的不同，LC 有3 种基本相态，分别为近晶相、向列相和胆甾相［17］。LCDs 主要由液晶分子层、彩色滤光片和薄膜晶体管组成，如图1 所示。近年来，基于LCDs也发展了很多新型LC，如铁电液晶（Ferroelectric Liquid Crystal，FLC）［18］、聚合物分散液晶（Polymer Dispersion Liquid Crystal，PDLC）［19］、光学各向同性液晶（Optically isotropic liquid crystal，OILC）［20］等。

图1 LCDs 结构［1］Fig.1 Structure of LCDs［1］

2.1 LC 电光性能参数

LC 的电光性能是指在外加电场下，液晶分子排列状态改变，导致其光学性质发生改变，即液晶分子的电致光变性能［17］。LCDs 具有多种显示模式，其中，TN 型应用最基本、最广泛。液晶盒的上下基板首先在垂直方向进行摩擦，液晶分子沿着摩擦方向取向，形成90°的连续扭曲。液晶盒基板外侧同时放置偏光片，保持其偏振方向分别与上下基板的摩擦方向一致，入射光通过下偏光片到液晶盒内，连续扭曲90°，透过上偏光片。在液晶盒上施加电压时，液晶分子重新取向，LC织构转变，最终沿电场方向排列，即垂直于基板。入射光经过下偏光片，在液晶盒内沿着液晶分子排列方向运动，没有扭转，不能透过上偏光片，不透光［3，17］，具体如图2 所示。

图2 LCDs 工作原理Fig.2 Working principle of LCDs

2.1.1 阈值电压

阈值电压（Vth）一般被定义成最大透光度10%（负型LC）或90%（正型LC）处的外加电压值，如果是交流电则是外加电压的均方根值，如图3 所示。宏观上表现为LC 织构开始变化时的外加电压。依赖于LC 电子效应，Vth可作为观察反应起始电压值的标志，它的值越小LCDs 的工作电压越低。Vth一般与LC 的介电常数和弹性常数有关［21-22］。

图3 （a） 负性电光曲线；（b） 正性电光曲线［21］。Fig.3 （a） Negative electro-optical curve；（b） Positive electro-optical curve［21］.

2.1.2 饱和电压

饱和电压（Vs）一般被定义为最大透光度90%（负型LC）或10%（正型LC）处的外加电压值。Vs的值标志着LCDs 在最大对比度时的外加电压值，这个值小则显示效果更好［21］，如图3 所示。

2.1.3 对比度

LCDs 属于被动发光，难以用亮度来标定显示效果，只能用最大透光率与最小透光率之比来表示，将其定义为对比度（Con）。由于液晶分子的序参量不可能达到1，且偏振片的平行透光率与垂直遮光率也不可能达到100%，导致LCDs 在视觉感受上难以实现白纸黑字的显示效果，只能保持灰纸黑字的效果。对于棒状LC 来说，序参量越接近1，平行透光率越大，则对比度越高。一般LCDs 是用白色光或在日光照射下，对比度只有5∶1～20∶1［21］。

2.1.4 响应时间

LCDs 的响应时间包括3 个参数：延迟时间、上升时间和下降时间。一般定义响应时间为上升时间与下降时间之和。上升时间表现为透光率在开启阶段从90%变化到10%时的时间，下降时间表现为在关闭阶段从10%变化到90%时的时间，如图4 所示。

图4 驱动电压和响应时间曲线Fig.4 Drive voltage and response time curves

LC 的粘滞系数具有负温度特性，导致响应时间一般随着环境温度的降低而增大，因此LCDs不适宜在低温下工作［21］。

2.2 电光效应中的LC 特性

2.2.1 直流屏蔽效应

直流屏蔽效应是由边界处中的两种离子电荷产生的，一种吸附在取向膜上，另一种补偿吸附的电荷［23］。LC 器件体系中存在一定量的离子杂质，这些离子杂质容易吸附在取向层上。一旦在LC 单元两端施加电压，取向层上吸附的离子电荷会引起屏蔽效应，从而产生了内部直流电场，降低了LC 层的有效电压［24］。

2.2.2 电荷转移

液晶分子通常含有p-共轭链段，如稠合苯环和环戊二烯环。以苯并菲为例，它是一种典型的柱状液晶，包含共轭核和增溶烷基侧链。共轭链段的离域p 轨道能够容易地提供或接受电子，以促进电荷转移的发生。由于分子间电荷转移引起电荷传输，这些材料能够成为有机半导体。值得注意的是，原始状态下，有机半导体是绝缘体，需要通过电极注入电荷、掺杂或光激发等方式变成半导体［25］。

2.2.3 锚定现象

锚定现象一般定义为液晶分子在单元基板上以特定方向自身取向的趋势，这种取向被称作易取向轴。如果液晶分子与基质存在强相互作用，基质上的指向矢通常会与易取向轴重合，称为强锚定。如果这种耦合是有限的，则表面指向矢会偏离易磁化轴，例如当施加外部场时。综上，表面锚定取决于边界处的LC 取向及其强度。锚定现象的理论研究始于早期对沟槽基底上平面锚定的探索。垂直排列为指向矢垂直于衬底的取向，切向或平行取向一般定义为指向矢平行于衬底的取向［25-27］。

3 NPs 与LC 的相互作用

NPs 掺杂LC 往往会对LC 电光性能造成一定的影响，这归结于两者之间的相互作用。这些相互作用的强弱影响了LC 的固有特性如有序性、锚定能、极化率等，宏观表现为LC 电光性能的改变［28］。在此，总结了几种存在于NPs 与LC间的相互作用：表面相互作用、界面相互作用、偶极-偶极相互作用及其他的相互作用。

3.1 表面相互作用

表面相互作用是NPs 与LC 相互作用中最常见的一种。当NPs 分散在LC 基底中，NPs 带来的基本效应与LC 体系中相关分子相互影响，从而改变LC 电光性能。这些影响往往发生在粒子表面，具体的表现形式包括离子捕获、电荷转移和电子相互作用等。

制备的LC 体系内通常存在杂质离子，这些带电离子会间歇性地诱导NPs 带电。受诱导后的NPs 又能捕获这些带电粒子，从而减少了取向层处的杂质离子，减弱LC 基质的屏蔽效应，增强电场强度，改善LC 电光性能［24，29-30］，如图5 所示。在电场作用下，这种捕获会更加明显。Chung等［31］将Co3O4纳米颗粒掺杂到向列相液晶中，实现了更低的阈值电压（1.33 V）、更快的上升时间（1.479 ms）和更快的下降时间（9.343 ms）。Liu等［32］制备的CuS/5CB 复合材料显著提高了LC电光性能，不仅降低了阈值电压和饱和电压，还实现了更高的对比度和更快的响应时间。值得注意的是，当掺杂的NPs 不能够被诱导带电时，会因为引入额外杂质而增强屏蔽效应，LC 的电光性能反而受到抑制。Eskalen 等［33］将碳点掺杂进向列相液晶中，发现阈值电压反而随着碳点浓度的增加而增加，电光性能显著减弱。综上，离子捕获导致的表面相互作用多适用于半导体和导体材料。

图5 （a） 掺杂Ti粒子离子捕获示意图及阈值电压改善图［24］；（b） 掺杂Co3O4粒子离子捕获示意图及阈值电压改善图［31］。Fig.5 （a） Schematic diagram of ion trapping and threshold voltage improvement for Ti-doped particles［24］；（b） Schematic diagram of ion trapping and threshold voltage improvement for Co3O4-doped particles［31］.

由于NPs 的表面效应，原子表面存在大量悬空键，有利于表面原子的逃逸和转移［34］。当其分散在LC 基质中，基于这种性质，两者间易于在表面发生电荷转移，形成电荷转移复合物，改善液晶分子偶极矩，从而改善体系介电常数，通常表现为响应时间和工作电压的变化［35-36］，如图6所示。Ma 等［37］证明了非晶Mn3O4八面体纳米笼掺杂显著改善了体系阈值电压、饱和电压和对比度，这归因于非晶Mn3O4表面亚稳态电子引起的高效电荷转移。Hui 等人［38］将多壁碳纳米管（MWCNT）添加到向列相液晶中，外加电场下两者通过静电力形成电荷转移复合物，实现了响应时间的降低。

图6 （a） 非晶Mn3O4与LC 间的电荷转移示意图；（b） MWCNT/LC 复合物对LC 指向矢的影响［37-38］。Fig.6 （a） Schematic diagram of charge transfer between amorphous Mn3O4 and LC；（b） Effect of MWCNT/LC complex on LC pointing vector ［37-38］.

电子相互作用在LC-NPs体系中占比较小，包括表面等离子体激元［39-40］和π-π 电子相互作用［41］。前者是由于金属表面的电子振荡与界面传播电场之间的相互作用而产生的，NPs（多为金）与这种电磁波传播的结合产生的有序场比纯LC 材料大得多。后者常表现为NPs（多为碳）与液晶分子的π-π 堆叠相互作用，导致有序性增加。

3.2 界面相互作用

界面相互作用常常发生在NPs 与PDLC 之间。在掺杂NPs后，NPs可能位于LC-聚合物界面处，从而改变锚定能，由于劣化了LC 与聚合物基质的结合，通常是锚定能减弱，液滴尺寸变大［42-45］，如图7 所示。LC 电光性能因此发生变化，具体变现为阈值电压和驱动电压下降，但响应时间增加，对比度下降。Liang 等［46］将ZnO 掺杂进PDLC中，在牺牲少量对比度的情况下，实现了阈值电压从39.5 V 到21.1 V 的降低，驱动电压从71.0 V到45.0 V 的降低。随后，Zhao 等［47］证明了掺杂MgO 纳米颗粒使PDLC 体系的电光性能得到一定改善，在掺杂量为0.8%（质量分数）时，体系阈值电压降低到7.5 V，但响应时间相较增加，对比度降低。随着NPs 的掺杂，LC 液滴尺寸反而减小，即锚定作用增强，则需要考虑到NPs 的其他性质。2020 年Kumari 等［48］研究了BaTiO3纳米颗粒的加入对LC 器件的影响，结果表明掺杂Ba-TiO3后降低了阈值电压、饱和电压、响应时间，同时提高了对比度。BaTiO3纳米颗粒的加入引起了界面极化，导致电容值增加，电容值与锚定强度间存在一定竞争关系，前者增加大则引起阈值电压和饱和电压的下降，而粒子团聚后，电容值减弱，锚定强度起主要作用，导致两者上升。

图7 （a） PDLC 的形成；（b） PDLC 的工作原理；（c） 不同NPs 浓度对LC 液滴尺寸的影响；（d） 掺杂NPs 对PDLC 电光性能的影响［42-45］。Fig.7 （a） Formation of PDLC；（b） Working principle of PDLC；（c） Effect of different NPs concentrations on LC droplet size；（d） Effect of doped NPs on electro-optical performance of PDLC［42-45］.

3.3 偶极-偶极相互作用

如图8 所示，NPs 的分子偶极与向列相液晶指向矢之间存在强的耦合作用，这种强相互作用迫使两者重新排列，导致LC 基底的有序性发生变化。通常表现为介电各向异性和阈值电压的变化［49-52］。Chemingui 等［53］在向列相液晶6CHBT 中掺杂了磁性纳米颗粒γ-Fe2O3，结果显示，由于增强了LC 基体的取向有序性，介电各向异性增大，阈值电压减小。Vafaie 等［54］指出由于MgO 纳米颗粒与6CHBT 向列相液晶之间的强偶极相互作用，使得阈值电压和介电各向异性均减小。此外，需要考虑NPs 带来的介电限域效应，即基底有序性与介电限域效应的竞争。上述文献中，介电各向异性的差异即是两者竞争后的结果，当介电限域效应显著，宏观上表现为介电各向异性的增强，而当基底有序性表现得强于介电限域效应时，则在宏观上表现为介电各向异性的减弱。

图8 （a） 关态和开态电压下NPs 与LC 的状态示意图；（b） NPs 对LC 电光性能的影响；（c） NPs 影响下LC 分子指向矢的变化［53］。Fig.8 （a） Schematic diagram of the states of NPs and LC under off-state and on-state voltages；（b） Effect of NPs on electro-optical performance of LC；（c） Change of LC molecular pointing vector under the influence of NPs［53］.

3.4 其他相互作用

除了以上3 种常见相互作用之外，也有相关研究提及弹性相互作用，往往表现为开关时间的下降。掺杂NPs 使得LC 基质的弹性发生变化，导致弹性常数发生变化（一般表现为弹性常数增加），改变LC 电光性能［55-57］。Lapanik 等［58］将纳米金粒子（Au NPs）引入FLC 导致开关时间下降，阐明了Au NPs 使得FLC 基质变得“更软”。Pagidi等［59］将表面改性的碳纳米管掺杂到了光学各向同性液晶中，驱动电压降低了18.7%，响应时间增加了27%，前者是由于强的电场导致的，后者则归因于短程弹性相互作用。

为了提高NPs 在LC 基质中的分散性，有时会对粒子表面进行改性处理，改性剂（封端剂）往往采用有机长链分子，这种长链分子间的相互作用阻碍了液晶分子的旋转运动，或者是粒子本身阻碍了液晶分子的运动，使得复合材料粘性升高，响应时间下降［60-62］。这种现象即为NPs 与LC 的空间相互作用。Kumar 等［60］发现，随着SD 封端的钯纳米颗粒分散在FLC 中的浓度增加，响应时间逐渐下降。除此之外，还有NPs 掺杂带来库伦阻塞效应而导致的介电常数增加等［22］。综上所述，通过控制NPs 与液晶分子的相互作用来定制应用于特定方面的宏观性质具有深远的意义。

4 NPs 对LC 电光性能的影响

4.1 金属及金属氧化物

金属或金属氧化物NPs 通常能够捕获LC 体系中的带电杂质并抑制屏蔽效应而使得电光性能发生改善。最为经典的是Ti 纳米颗粒对向列相液晶电光性能的调控［24］。由于合成路线相对简单，并且易于表面改性，金属NPs 的研究多是Au和Ag［63-65］，往往存在价格昂贵等问题。其他金属NPs 也有相关研究。Lee 等［66］将纳米镍掺杂进向列相液晶中，实现了更快的响应时间和更低的驱动电压，同时，探究了掺杂浓度和带电粒子捕获率之间的关系（图9）。

图9 掺杂纳米镍的电光性能及机理［66］Fig.9 Electro-optical properties and mechanism diagram of doped nickel nanoparticles［66］

由于多种氧化态和缺陷的存在，金属氧化物得到更多应用。尤其在粒子表面或边缘常存在缺陷（如氧空位），这些缺陷能够在基底和吸附物之间进行电荷转移［66-67］。Kobayashi 等［68］在TNLCD 单元中掺杂了MgO 纳米颗粒，实现了阈值电压的降低，这归因于序参数降低。Zhao 等［69］在胆甾相液晶中掺杂了Cu2O，探究了LC 电光性质与NPs 形貌的关联，结果显示（图10（b）），斜方相（d-Cu2O NPs）掺杂效果最好，阈值电压降低65.31%。这正是由于d-Cu2O NPs 暴露了相对多的晶面，在粒子顶点和边缘周围能够产生微小的局部指向矢畸变，织构转变相对更容易。LC的磁各向异性有助于减小近电极效应的影响（包括对电场或磁场中分子的重新取向的相当大的影响），并因此改善器件的操作特性。磁性NPs的主要研究对象是氧化铁。Meng 等［70］将γ-Fe2O3纳米颗粒添加进PDLC 中，掺杂的NPs 对PDLC的形貌几乎没有影响，但对PDLC 的阈值电压、饱和电压和对比度有显著的影响。综上所述，最常研究的金属氧化物类型包括半导体、磁性NPs、过渡金属和碱土金属等。

图10 金属氧化物对LC 电光性能的影响。（a） Mn3O4；（b） Cu2O［37，69］。Fig.10 Effect of metal oxides on the electro-optical performance of LC. （a） Mn3O4；（b） Cu2O ［37，69］.

4.2 碳材料

2004 年，Geim 等发现石墨烯，2010 年，石墨烯与LC 的结合奠定了碳材料（Carbon-based Nanomaterials，CNM）在电光显示领域的基础。CNM 作为掺杂NPs 的优势在于其本身包含苯环（图11b），与液晶分子间容易形成π-π 堆叠的强相互作用，从而极大地影响LC 的电光性质，如阈值电压、响应时间等。电子的π-π 堆叠提供LC 分子在CNM 表面上的强锚定，并且介晶基元在CNM 周围的这种锚定可导致局部纳米域的形成。这些纳米畴可以跟随向列指向矢的取向，并且可以与向列指向矢相应地响应外部刺激，即能够改变主体液晶分子的有序性［71-72］。CNM 的掺杂形式包括碳纳米管［73］、碳量子点［74］和石墨烯［75］等。Shukla 等人［76］证明了碳点对FLC 的掺杂能够显著增强开关响应时间，这可能是由于碳点掺杂后FLC 有序性的增强。Gökçen 等［77］测量了纯的向列型液晶（E7）和石墨烯掺杂后的E7 的电容。结果表明，阈值电压增加是由于液晶分子与石墨烯表面的界面相互作用及电相互作用。

4.3 铁电纳米颗粒

LC 中的铁电纳米颗粒（Ferroelectric Nanoparticles，FNP）表现出良好的介电性能、自发极化的增强，能改善电光性能，如添加FNP 通常能够降低PDLC 器件的开关电压（图12）。FNP 作为亚畴被捕获在LC 微滴中。FNP 的剩余极化可以有效地影响聚合物基质中液晶分子的排列，从而降低开关电压以及PDLC 器件的响应时间［78-80］。Nimmy 等人［81］证明了由于FNP 的自发极化作用，纯BaTiO3（BTO）的嵌入使PDLC 的阈值电压和饱和电压分别降低了85%和41%。当掺杂浓度进一步上升，则有可能降低PDLC 器件的电光性能。He 等［82］发现增加BTO 的含量，阈值电压和饱和电压呈现先下降，在0.2%（质量分数）达到最低，随后上升的现象，这对应界面相互作用。BTO 数目的增加增强了LC 与聚合物间的锚定作用。

图12 （a） 不同FNP 对LC 电光性能的影响；（b） 不同FNP 浓度对LC 电光性能的影响［81-82］。Fig.12 （a） Effect of different FNP on the electro-optical performance of LC；（b） Effect of different FNP concentrations on the electro-optical performance of LC ［81-82］.

同时，NPs 的掺杂还会带来新的性质，如记忆效应［83-84］。以FNP 为例，当分散FNP 在向列相液晶中，FNP 的大偶极矩影响液晶分子的排列，并沿着向列相液晶指向矢产生随机取向的短程畴，降低系统的自由能。施加外部电场，这些畴沿着场方向重新排列，向列相液晶分子也将在相同方向上排列。但当关闭电场时，局域排列的畴能迅速返回原先的状态，向列相液晶分子却保持取向，缓慢回到其初始状态，即记忆效应［85-86］（图13）。Parveen 等［87］在向列相液晶5CB 中引入了钛酸锶（SrTiO3）纳米颗粒，具有持续时间大于20 min 的表观介电记忆。

图13 FNP-NLC 复合材料填充样品池中记忆效应的示意图［84］Fig.13 Schematic diagram of the memory effect in the FNP-NLC composite filled cuvette ［84］

5 总结与展望

本文从三方面探讨了纳米掺杂液晶技术的发展趋势。首先是复合纳米材料的引入。现今绝大部分NPs 掺杂都采用单一的纳米材料，考虑到复合纳米材料在催化领域一直有着广泛的研究，具备许多优异的性能，包括能有效向光催化剂表面的迁移电荷［88］、比表面积更大，活性位点更多［89］、防止NPs 的聚集［90］等。这些性质能够加强NPs 与LC 之间的相互作用，也许能为电光性能带来新的发展。其次，改善纳米掺杂方式。在过往的研究中，大部分改善LC 电光性能的方式都选用制备NPs-LC 混合物的方式掺杂，难以解决NPs 的团聚问题，造成工业生产化困难、LC 织构缺陷等问题。可以考虑在LC 基板上生长合适的NPs，通过加强基板与NPs 的锚定作用改善NPs 间的聚集，实现LC 电光性能的改善。最后，制备本身带电的NPs。众所周知，胶体粒子大多带电荷，这也是他们保持介稳性的原因。参考胶体粒子的性质，制备出带电的类胶体NPs，既能够改善分散性问题，也能够加强与LC 间的表面相互作用，提升LC 电光性能。

本综述着重于NPs 对LC 电光性能的影响以及两者间可能存在的相互作用进行了全面和系统的分析。通过将NPs 掺杂到LC 中的形式将纳米技术与LC 相结合有益于最新显示技术。可以看出，通过选择不同种类的NPs，控制和调节NPs 的浓度、形貌、粒径或对NPs 进行表面改性，可以定制LC 特性。得益于NPs 和LC 之间的相互作用，这种宾-主模式已经改良了掺杂NPs 的LC 的许多性质，如电光、热、流变性质等。最后，提出了几类可供研究的方向，为LCDs 的发展提供了一些思路。