炭黑模板法制备大孔原位晶化型催化裂化催化剂

熊晓云，曹庚振，杜学敏，王久江，胡清勋

（1.中国石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060；2.中国石油庆阳石化分公司，甘肃庆阳 745002）

催化裂化装置生产了国内70%的汽油和30%的丙烯[1-2］，是重油加工的重要工艺。高效、高选择性地转化重油是催化裂化面临的重要挑战，也对催化剂提出了新的需求。重油分子由于分子直径较大，需要催化剂具有良好的孔结构，以促进重油分子的预裂化和油气分子的快速扩散，从而在重油转化的同时减少生焦反应[3-4］。因此，大孔催化裂化催化剂一直是催化剂制备的研究热点。

模板法是制备中大孔材料的常用方法，模板法又分为软模板法和硬模板法，常用的软模板有阳离子表面活性剂、阳离子聚合物、聚合物凝胶等，常用的硬模板有碳纳米管、胶态晶体、硅微球等。模板法已被引入到催化裂化催化剂的制备过程中。如LAM等[5］报道了在催化裂化（FCC）催化剂制备过程中加入蔗糖的方法引入中大孔，但由于采用的为软模板，孔径较小；CHEN 等[6］随后又报道了采用硬模板（聚苯乙烯小球）来制备大孔催化剂，采用该模板有很多特点如催化剂的孔径可以通过调变聚苯乙烯小球的粒度进行调控，其孔容可通过聚苯乙烯小球的加入量来进行控制；然而，聚苯乙烯小球作为硬模板具有较大的刺激性气味且价格昂贵，制约了其在催化剂中的应用。

上述大孔催化裂化催化剂的研究主要集中在半合成催化剂。而原位晶化催化剂作为催化裂化催化剂的重要组成部分，具有孔结构丰富、重油转化能力强、抗重金属能力强等特点[7-9］，但其模板法引入大孔的研究相对较少[10-11］，采用硬模板的研究则更少。主要因为原位晶化催化剂合成相对复杂，需要经过高温焙烧、晶化、改性系列步骤，能否简单地通过改变硬模板的用量来获得不同孔体积的原位晶化催化剂目前仍未见报道。

本研究采用炭黑作为模板，详细研究了炭黑型号及不同加入量对高岭土微球原位晶化Y型沸石结构特征及反应性能的影响。

1 实验

1.1 原料和试剂

高岭土为苏州高岭土公司生产；碱液、水玻璃、NaY 沸石导向剂，均为工业级；炭黑，型号N990 和N550，工业级。

1.2 NaY/高岭土复合物的制备

去离子水与炭黑采用剪切机高速剪切，使炭黑充分分散，随后加入高岭土、分散剂，分散均匀后，通过喷雾干燥得到平均粒径为60～80 µm的微球，随后将微球分为两部分，一部分在700～800 ℃焙烧1～5 h，得到偏高岭土微球（偏土球），另一部分在900～1 050 ℃焙烧1～5 h，得到高温焙烧高岭土微球（高土球）；随后将高土球、偏土球按照质量比为4∶1 与定量水玻璃、碱液、NaY 沸石导向剂混合，并在95～98 ℃下晶化16～32 h，晶化完全后，过滤、洗涤、干燥得到NaY/高岭土复合微球。为了对比，不加炭黑采用上述工艺同步进行了喷雾土球及NaY/高岭土复合微球的制备。相应地不加炭黑与加入2%N990、4%N990、2%N550、4%N550（2%、4%指的是炭黑质量占高岭土微球总质量的分数）炭黑所制得的NaY/高岭土复合微球分别命名为Y-0，Y-990-2，Y-990-4，Y-550-2及Y-550-4。

1.3 催化剂的制备

将制备得到的NaY/高岭土复合物在60～100 ℃，分别采用稀土离子和铵离子进行多次离子交换，并经两次于550 ℃、100%水蒸气气氛条件下焙烧得到原位晶化催化剂。采用常规方法与引入2%N990、4%N990、2%N550、4%N550 炭黑所制得的催化剂分别命名为Cat-0、Cat-990-2、Cat-990-4、Cat-550-2及Cat-550-4。

1.4 催化剂的评价

催化剂反应性能评价采用美国Kayser 公司的ACE评价装置进行。反应条件：反应温度为530 ℃，催化剂与原料油的质量比为5.0。原料油采用兰州石化300 万t/a催化裂化装置的原料油，原料油性质见表1。

表1 原料油性质Table 1 Properties of feedstock oil

1.5 样品表征

采用D/Max-3C型XRD衍射仪对NaY/高岭土复合物的物相、相对结晶度进行表征，工作电压和电流分别为40 kV 和20 mA。对样品和标样在2θ=22°～24.5°的衍射峰进行单独扫描，通过所得的样品和标样的衍射峰高度比值得到该样品的相对结晶度，本测试中采用兰州石化催化剂厂生产的NaY 分子筛作为标样。N2吸附表征采用ASAP 2010 型氮气吸附仪进行，吸附/脱附实验在液氮温度下进行，样品测试前在300 ℃下脱气12 h，样品的比表面积采用BET 方法计算，孔分布采用脱附数据并通过BJH方法计算得到，微孔孔容及比表面积采用t-plot 法计算得到。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

采用不同炭黑型号、不同加入量及常规方法所制备的NaY/高岭土复合微球的XRD 衍射谱图见图1。从图1可以看出，所有复合微球均显现出典型的Y型沸石特征衍射峰。而且高岭土微球中引入炭黑作为模板后，复合微球的Y 型沸石特征峰增强。表2为NaY/高岭土复合微球的相对结晶度数据。结合表2可以看出，与Y-0相比，引入炭黑后复合微球的相对结晶度普遍提高2%～5%。而且引入两种不同型号的炭黑，加入量为2%时所制备复合微球相对结晶度均略高于4%加入量所制备的复合微球，说明仅仅通过增加炭黑的加入量，不能实现复合微球相对结晶度的进一步增加。但高岭土微球中引入模板剂可改善复合微球的相对结晶度，这与文献报道一致[10］。

图1 所制备NaY/高岭土复合微球的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of NaY/Kaolin composite microspheres

表2 NaY/高岭土复合微球的相对结晶度数据Table 2 Relative crystallinity data of NaY/Kaolin composite microspheres

2.2 SEM表征

图2给出了不同制备方案得到的高土球和NaY/高岭土复合微球的SEM照片。图2a～c显示，当不添加模板剂时，得到的高土球相对致密，可观察到的中大孔较少；当加入2%炭黑后（引入2%N550 和2%N990）所制备的高土微球表面均能观察到大量的中大孔结构，这是由于炭黑模板在高温下脱除后所导致。图2d～f显示经过原位晶化过程后，不同方案所制备的NaY/高岭土复合微球均可清晰观察到表面布满晶体结构，再结合XRD 谱图，确定该晶体为Y型沸石。

图2 不同制备方案得到高土球及NaY/高岭土复合微球的SEM照片Fig.2 SEM images of fully calcined kaolin microspheres and NaY/Kaolin composite microspheres obtained by different preparation methods

2.3 N2吸附表征

图3 给出了引入不同型号、不同加入量炭黑所获得NaY/高岭土复合微球的N2吸-脱附等温曲线。由图3可以看出，5种复合微球均具有类似形状的等温曲线在p/p0=0.4～0.99 时存在滞后环，说明存在介孔。与Y-0 相比，引入炭黑模板后复合微球在低比压区和高比压区的吸附量均增加，低比压区吸附量增加说明具有更多的微孔，这也与XRD 结果一致，高比压区吸附量增加说明中大孔含量增加。当加入量相同时加入炭黑的型号对所制备的复合微球的总吸附量影响较小，但随着所加入炭黑的质量分数从2%增加到4%，两种型号炭黑所对应NaY/高岭土复合微球的总吸附量均有所降低。由图4可知，与Y-0相比，采用炭黑模板后其介孔最可几孔径从4.3 nm增加到6.6 nm。炭黑的型号不同，炭黑对应的粒径也相应不同，型号N990 对应炭黑的粒径在280 nm左右，而N550 对应的炭黑粒径在40～50 nm。但从所制备的NaY/高岭土复合微球的孔径分布来看，其最可几孔径均远小于对应N990和N550炭黑的一次粒子尺寸。因此可知，炭黑的型号、加入量对其最可几孔径的影响很小。该现象可能与原位晶化催化剂的制备工艺有关。一方面，原位晶化过程以高岭土作为Y 型分子筛晶化生长所需的硅铝源，为了使硅铝源活化需要进行高温焙烧。通常，高岭土微球在600～900 ℃焙烧得到偏土球，具有较高的铝源活性，而在900～1 000 ℃焙烧得到高土球[12］。在高温焙烧过程中，由于发生相转变，高岭土间可发生相互融合，导致炭黑模板构建的孔道收缩、孔径减小。另一个主要原因是，原位晶化过程是一个溶解、微球内外表面成核、晶化重排的过程。BASALDELLA等[13］详细研究了原位晶化过程，研究显示随着分子筛的生长，大孔孔容不断减小。炭黑模板法制备的高土球具有更丰富的孔道结构，分子筛在这些孔道表面成核生长将导致大孔逐渐减小。

图3 NaY/高岭土复合微球的N2吸-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm of NaY/Kaolin composite microspheres

图4 NaY/高岭土复合微球的孔分布曲线Fig.4 Pore distribution curves of NaY/Kaolin composite microspheres

复合微球具体的孔结构数据见表3。由表3 数据可知，与Y-0 相比，引入2%的炭黑后Y-550-2 和Y-990-2 的孔结构明显改善。总孔体积从0.351 cm3/g分别增加到0.455 cm3/g和0.477 cm3/g，介孔孔体积从0.212 cm3/g 分别增加到0.300 cm3/g和0.320 cm3/g，外比表面积也具有明显的增幅，从72 m2/g 分别增加到109 m2/g 和115 m2/g，增幅均超过50%。随着炭黑的加入量增加到4%，Y-990-4和Y-550-4 的总孔体积、介孔孔体积和外比表面积均发生下降，但仍明显高于无模板的Y-0。CHEN等[6］采用聚苯乙烯小球作为模板制备了加氢催化剂，其中催化剂的孔体积随着聚苯乙烯小球加入量的增加而增加，而本研究中表现出的不同规律可能与高岭土微球的高温活化有关。当炭黑模板的加入量增加时，大量炭黑脱除后形成的空旷结构，在高温相转变过程中容易发生坍塌，导致对NaY/高岭土复合微球的孔结构影响下降。当炭黑加入量相同时，采用炭黑的型号不同，所制备的NaY/高岭土复合微球孔结构略有差异。当加入量为2%时，采用N990 作为模板，所制备的Y-990-2 的介孔孔体积略高于采用N550所制备的Y-550-2，而当加入量增加到4%时，Y-990-4与Y-550-2的介孔孔体积基本相当。

表3 引入炭黑模板对NaY/高岭土复合微球孔结构的影响Table 3 Effect of introducing carbon black template on pore structure of NaY/Kaolin composite microspheres

2.4 反应评价

表4给出了炭黑模板法所制备原位晶化催化剂的反应性能。从表4可以看出，引入炭黑模板后，催化剂的反应性能均有了明显提升。与常规方法相比，当采用炭黑N990为模板、加入量为2%时油浆收率从Cat-0催化剂的5.76%，下降到催化剂Cat-990-2 的3.32%，降低了2.44%，总液收增加2.15%（从84.74%增加为86.89%），其反应性能的提升来源于催化剂分子筛含量的提高和孔结构的改善[9，14］。当炭黑加入量为2%时，虽然Y-990-2 的介孔孔体积高于Y-550-2，但其Y 型分子筛的相对结晶度也略低，所对应的Cat-990-2和Cat-550-2催化剂的反应性能基本相当。随着炭黑模板剂的加入量增加到4%，与加入量为2%相比，Cat-990-4 和Cat-550-4催化剂的重油转化性能均有所下降，主要是因为随炭黑模板占比的增加，催化剂介孔孔体积和Y 型分子筛相对结晶度有所下降。Y-990-4和Y-550-4的介孔孔体积相当，但与Y-990-4相比，Y-550-4的Y型分子筛相对结晶度高2%，这也导致与Cat-990-4相比，Cat-550-4的重油转化能力略有提升。

表4 炭黑模板法所制备催化剂的反应性能Table 4 Reaction performance of catalyst prepared by carbon black template method

3 结论

1）通过在高岭土微球中引入炭黑作为模板，可有效提高NaY/高岭土复合微球的相对结晶度、介孔孔体积和介孔孔径。加入2%炭黑N990 时，与常规方法相比，NaY/高岭土复合微球的相对结晶度从26%增加到30%，介孔孔体积从0.212 cm3/g 增加到0.320 cm3/g，最可几孔径从4.3 nm 左右增加到6.6 nm。

2）当采用N990 和N550 炭黑作为模板、加入量从2%增加到4%时，NaY/高岭土复合微球的介孔孔体积分别从0.320、0.300 cm3/g均下降到0.268 cm3/g，炭黑的加入量对最可几孔径影响不大。

3）采用N990和N550炭黑作为模板所制备的催化剂，在加入量为2%时，反应性能基本相当，Cat-990-2 与Cat-0 相比，油浆收率下降2.44%，总液收增加2.15%。当炭黑加入量增加到4%时，与加入2%的催化剂相比，其重油转化性能有所下降。