微波消解-火焰原子吸收光谱法测定冷轧碱性脱脂剂中钙、镁的含量

董礼男，张继明，赵希文，朱春要

江苏省(沙钢)钢铁研究院，江苏 张家港 215625

冷轧生产过程中，经过酸连轧后的钢带表面常附着轧制油、铁粉、灰尘等杂质，若直接进行退火处理，杂质会在炉内反应生成碳化物，令后续涂、镀层产品表面出现缺陷。因此，为保证钢带表面的洁净度，在退火前要对其表面杂质进行清洗[1-2]。碱性脱脂剂因具有毒性小、操作简便且价格低的优点，目前在冷轧退火前的清洗工序中得到广泛的应用。

清洗过程是通过化学脱脂和电解脱脂[3-4]，使钢带表面发生皂化、乳化及螯合反应，从而彻底除去表面及藏在凹坑处的杂质[5]。只有在保证脱脂剂品质及合理的工艺条件下才能确保清洗工序的顺利开展[6]。脱脂剂的成分含量会直接影响其品质，现场要通过检测脱脂剂中成分的含量来监控其品质。目前，在冷轧厂中常见的是脱脂剂中碱性成分含量的检测[7-8]，而对其中钙、镁元素含量的监控不够重视。钙、镁元素含量偏高会直接影响脱脂剂溶液的硬度，令脱脂效果降低[2]，并且现场采用循环脱脂清洗，钙、镁元素在循环过程中会不断富集在脱脂槽内壁，严重时会形成水垢[9-10]，对生产造成不利影响。所以，检测脱脂剂中钙、镁元素含量对评价脱脂剂品质及后续生产的顺利开展均具有重要意义。

目前，冷轧碱性脱脂剂中钙、镁元素含量的检测尚无标准可依，这方面的相关研究也未见报道。碱性脱脂剂成分复杂，主要由氢氧化钠、硅酸钠等碱性物质，以及表面活性剂、添加剂等有机物组成[11-13]，无法按常规方法检测，因此急需开发一种有效的检测手段，方便现场检测部门使用。本方法将硝酸和氢氟酸加入样品之后，置于微波消解仪中进行消解前处理，有效除去有机物及硅酸盐，使检测液由有机质变为澄清、透明的无机液体，在一定酸度的介质中采用火焰原子吸收光谱仪测定其中钙、镁元素的含量。该方法操作简便，钙、镁元素的检出限分别达到0.13 mg/L 和0.066 mg/L，可在实验室及生产现场推广应用，对冷轧碱性脱脂剂品质的监控具有指导作用。

1 实验

1.1 主要仪器及工作参数

美国赛默飞世尔公司的iCE 3000 SERIES 原子吸收光谱仪配有原厂钙、镁元素空心阴极灯，其最佳工作参数见表1。

表1 原子吸收光谱仪的工作参数Table 1 Working parameters of flame atomic absorption spectrometer

Milestone 微波消解仪的消解程序设置见表2。

表2 微波消解程序Table 2 Procedure of microwave digestion

1.2 试剂

1 000 mg/L 钙、镁单元素标准储备液：钢铁研究总院国家钢铁材料测试中心。

由钙、镁单元素标准储备溶液稀释而成的100 mg/L 钙、镁元素混合标准工作溶液。

100 g/L 氯化锶溶液：称取50 g 氯化锶(SrCl2·6H2O)于300 mL 烧杯中，加水溶解后转移至500 mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀待用。

盐酸(ρ= 1.19 g/mL)、硝酸(ρ= 1.42 g/mL)、氢氟酸(ρ= 1.15 g/mL)和高氯酸(ρ= 1.76 g/mL)均为优级纯。

实验用水为超纯水，其电阻率大于18 MΩ·cm。

所有器具均用体积分数为15%的盐酸溶液浸泡24 h，超纯水冲洗后使用。

1.3 样品的前处理

1.3.1 微波消解

取脱脂剂样品5 mL，加入消解液(8 mL 硝酸 + 2 mL 氢氟酸)，然后置于消解罐中混合均匀，装好消解罐后运行微波消解程序，随同进行空白试验。

1.3.2 赶酸

消解结束后，将冷却至室温的溶液转移至200 mL 的聚四氟乙烯烧杯中，加入3 mL 高氯酸，接着将烧杯置于电热板上，在180 ℃进行赶酸处理，待冒尽高氯酸烟时取下烧杯，冷却。

1.3.3 待测溶液的配制

烧杯中加入30 mL 的(1 + 1)盐酸(即盐酸与水按体积比1∶1 混合而成的溶液)，令盐类溶解之后将溶液转移至100 mL 容量瓶，再加入5 mL 氯化锶溶液，定容并摇匀，得到待测液。

1.4 标准溶液系列的配制

取6 个100 mL 容量瓶，分别加入30 mL 的(1 + 1)盐酸和5 mL 氯化锶溶液，再准确移取不同体积的钙、镁元素混合标准工作溶液，用水稀释至刻度，摇匀。此时标准溶液系列中钙、镁元素的质量浓度见表3。

表3 标准溶液系列中Ca、Mg 元素的质量浓度Table 3 Mass concentration of Ca and Mg in standard solution series

1.5 样品测定及结果计算

在表1 所示的仪器工作条件下，用原子吸收光谱仪分别对待测溶液和空白溶液进行检测，由工作曲线读取待测溶液和空白溶液中的钙、镁元素含量，则冷轧碱性脱脂剂样品中钙、镁元素含量的计算如式(1)所示。

式中：ρ表示碱性脱脂剂样品中钙或镁元素的含量，单位为mg/L；ρ1是由工作曲线读取的待测溶液中钙或镁元素的含量，单位为mg/L；ρ0是由工作曲线读取的空白溶液中钙或镁元素的含量，单位为mg/L；V表示待测溶液的定容体积，本文为100 mL；V1表示用于微波消解的碱性脱脂剂样品的体积，本方法为5 mL。

2 结果与讨论

2.1 样品的前处理

2.1.1 消解方式

由表4 可知：湿法溶解有机物效果不理想；干固、灼烧后溶解有机物效果虽然理想，但是实验流程长，极易造成待测元素的污染，从而影响结果的准确性；微波消解在密闭环境内对样品进行分解，不会造成污染，且溶解效果理想。故本方法选择的消解方式为微波消解。

表4 不同消解方式的比较Table 4 Comparison between different digestion methods

溶解过程中发现：在酸性条件下，样品中的硅酸钠易脱水形成不可溶的硅酸，其存在会影响后续的仪器检测，需加入氢氟酸将其除去，然而未反应完全的氢氟酸会腐蚀玻璃容器及仪器，所以样品溶解液中需加入高氯酸来驱赶多余的氢氟酸。

2.1.2 消解酸及其用量

根据脱脂剂样品的成分特点，分别选择10 mL 硝酸、5 mL 硝酸 + 5 mL 盐酸、8 mL 盐酸 + 2 mL 氢氟酸和8 mL 硝酸 + 2 mL 氢氟酸作为消解液进行微波消解试验，结果表明：采用10 mL 硝酸、5 mL 硝酸 + 5 mL盐酸和8 mL 盐酸 + 2 mL 氢氟酸为消解液时，消解后的样品溶液浑浊或有絮状物，说明样品中有硅酸沉淀生成或有机物未完全分解，消解效果不理想；采用8 mL 硝酸 + 2 mL 氢氟酸为消解液时，消解后的样品溶液呈现浅黄色澄清透明状，消解效果理想。

通过以上试验可以确定，采用8 mL 硝酸 + 2 mL 氢氟酸的组合作为消解液，既保证了样品中有机物和硅酸盐能被完全除去，又可避免对后续检测产生干扰。同时考虑到微波消解反应在密闭空间中进行，如果反应时消解罐内液体过多或反应产生的气体过多就会引起爆炸，所以必须控制消解液的用量，既要满足检测要求，又要保证实验的安全。

综上，本方法采用8 mL 硝酸 + 2 mL 氢氟酸来消解5 mL 脱脂剂样品。

2.2 酸介质浓度的影响

样品经前处理后得到的待测液以盐酸为介质，考察不同浓度的酸介质对Ca、Mg 元素检测吸光度(A)的影响。分别用空白溶液及体积分数为5%、10%、15%、20%、30%、40%和50%的盐酸溶液为介质，再分别加入质量浓度均为1 mg/L 的Ca、Mg 元素混合标准溶液，配制成标准待测液，测定Ca、Mg 元素的吸光度，结果如图1 所示。随着盐酸介质浓度的不断增大，Ca、Mg 元素的检测吸光度增强，当介质为10%～20%盐酸溶液时，吸光度趋于稳定。介质为15%盐酸溶液时，吸光度达到最大。盐酸体积分数高于20%后，吸光度开始呈现减弱趋势。综上，本方法选择体积分数为15%的盐酸溶液作为介质。

图1 不同盐酸体积分数的酸介质对Ca、Mg 元素吸光度的影响Figure 1 Effect of volume fraction of hydrochloric acid in medium on absorbance of Ca and Mg

2.3 共存元素的干扰

碱性脱脂剂成分复杂，采用电感耦合等离子体发射光谱仪对前处理后的样品溶液进行定性分析，检测出共存元素有P、Si、Al、Na、K、Fe、Cl 等。考察共存元素对待测元素的干扰，配制质量浓度均为1 mg/L 的Ca、Mg 元素混合标准溶液，对其吸光度进行7 次平行测定，以平均值作为理论值。根据电感耦合等离子体发射光谱仪的检测结果，依次加入Fe(10 mg/L)、Al(10 mg/L)、P(10 mg/L)、Cl(1 mg/L)、Si(5 mg/L)、K(10 mg/L)和Na(10 mg/L)单元素标准溶液，在测量条件相同的情况下对Ca、Mg 元素的吸光度进行7 次平行测定，取平均值作为最终结果。

由图2 可知，检测液中存在的Si 元素会对Ca 元素产生一定的负干扰。为避免这种干扰，本方法通过加入5 mL 氯化锶溶液(100 g/L)作为释放剂，以提高Ca 的测定灵敏度[14]。对于脱脂剂中的Mg 元素，共存元素对其产生的干扰较小(见图3)，测定时可忽略不计。

图2 共存元素对Ca 元素吸光度的影响Figure 2 Effects of different coexisting elements on absorbance of Ca

图3 共存元素对Mg 元素吸光度的影响Figure 3 Effects of different coexisting elements on absorbance of Mg

2.4 线性方程与检出限

在1.1 节的最佳仪器工作参数下，测定1.4 节中的标准溶液系列，以Ca、Mg 元素的质量浓度ρ为横坐标，其对应的吸光度A为纵坐标绘制校准曲线，则Ca、Mg 元素的线性范围、线性方程和线性相关系数见表5。在1.3 节的实验条件下，对空白溶液连续测定11 次，以测定结果的3 倍标准偏差作为方法的检出限，检出限的3.3 倍作为方法的定量限，其结果也列于表5。

表5 Ca、Mg 元素工作曲线的线性方程、相关系数与检出限Table 5 Linear equations of working curves and their correlation coefficients and detection limits of Ca and Mg

2.5 精密度试验

按照本实验方法，测定现场随机取回的3 个冷轧碱性脱脂剂样品(编号为1#、2#和3#)中Ca、Mg 元素的含量，每个样品平行测定11 次，计算平均值及相对标准偏差(RSD)来考察方法的精密度。

由表6 可知，Ca 元素测定结果的相对标准偏差为0.72%～1.78%，Mg 元素测定结果的相对标准偏差为0.28%～1.92%，均小于2.00%。

表6 精密度试验结果(n = 11)Table 6 Precision test results for determination of Ca and Mg (n = 11)

2.6 准确度试验

因冷轧碱性脱脂剂无相关标准样品，故采用加标回收试验来验证方法的准确性。按照本实验方法，测定现场随机取回的2 个冷轧碱性脱脂剂样品(编号4#和5#)，分别进行3 个浓度的加标回收试验。由表7 可知，Ca、Mg 元素的加标回收率在96.50%～103.5%之间。

表7 加标回收试验结果Table 7 Spike recovery test results for determination of Ca and Mg

3 结语

在冷轧碱性脱脂剂样品中加入硝酸和氢氟酸后，置于微波消解仪中进行消解前处理，使检测液变为澄清、透明的无机液体，有效消除了样品中有机物及硅酸盐的干扰，然后在一定浓度的盐酸介质中采用火焰原子吸收光谱仪测定其中Ca、Mg 元素的含量。该方法操作简便，Ca、Mg 元素的检出限分别为0.13 mg/L 和0.066 mg/L，检测结果的相对标准偏差(n= 11)均小于2.00%，加标回收率在96.50%～103.5%之间，结果的精密度和准确性均良好。该方法可在实验室及生产现场进行推广应用，对监控冷轧脱脂剂品质具有重要的指导作用。