改性贝壳粉对苯丙乳液保温涂料性能的影响

陈泳志，黄永军，肖之荣，吴树聪，李宇彬 ,

1.广东海洋大学化学与环境学院，广东 湛江 524088

2.湛江市新贝贝生物科技有限公司，广东 湛江 524000

苯丙乳液(SAE)是由苯乙烯及丙烯酸酯单体经过聚合反应制得的一种非交联型聚合物乳液。与其他聚合物乳液相比，苯丙乳液具有耐水、耐化学品和耐老化性能良好，成膜温度低，抗回黏性高等优点[1-3]，在多个领域有着较为广泛的应用。然而，苯丙乳液在抗老化、稳定性及附着力上仍有不足之处[4-6]，尤其是在湿热环境地区，由于乳液与基材的附着力降低，易引起涂层局部破损及脱落[4]。研究表明，引入无机填料能够有效提升苯丙乳液的性能[5]。

本文利用贝壳粉作为苯丙乳液的无机填料，以提升其性能。首先，贝壳作为一种天然优质的矿物资源，抗张强度和破裂能分别达到140～170 MPa 和350～1 240 J/m2，远超过文石矿物的力学特性[7-9]。其次，贝壳资源丰富，作为一种水产养殖业的固体废弃物，被用作填料可为废弃贝壳的绿色再生利用提供有效途径。为增强贝壳粉与苯丙乳液的相容性，用硅烷偶联剂进行表面化学改性处理，再辅以其他助剂来提升苯丙乳液涂料的综合性能。本研究通过引入高分子化合物和贝壳粉填料改性处理，实现了材料的绿色再生利用，同时成功提升了苯丙乳液保温涂料的性能，具有较高的应用价值。

1 实验

1.1 原料与仪器

贝壳粉(SP)、去离子水：自制；丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(ST)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、过硫酸钾(PP)、金红石型钛白粉(TiO2)、碳酸氢钠(SB)、无水乙醇：分析纯，上海麦克林生化试剂公司；硫酸(SC)、氢氧化钠(SH)：分析纯，国药集团化学试剂公司；海藻酸钠(ALG)、羧甲基纤维素钠(CMC)：化学纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；水性丙烯酸钠盐分散剂(SN5040)、聚醚消泡剂(DF220)：工业级，广州斯涂源化工公司；聚氨酯增稠剂(PU40)：工业级，青岛恩泽化工公司；乳化剂(AEO)：工业级，南通高凯化工公司；硅烷偶联剂(KH-550)：南京浩轩新材料公司。

S-4800 型扫描电子显微镜(SEM)：日本日立公司；FTIR-650 型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)：天津港东公司；D8 DISCOVER 型X 射线衍射仪(XRD)：德国布鲁克公司；HS-DR-1 平板法导热系数仪：上海和晟仪器公司；NTV-AI 数显黏度计：广州沪瑞明仪器公司；QFS 型漆膜耐擦洗测定仪、QTX 型漆膜柔韧性测定仪：奥科仪器设备公司；G3084 型涂层铅笔硬度计：东莞量具仪器设备公司；QFD 型漆膜附着力测定仪：魅宇仪器科技公司；QCJ 型漆膜冲击试验机：中拓试验仪器厂；OM-75 型千分尺：东莞德硕五金公司；WRNK-191 型探针式温度仪：江苏环亚电热公司。

1.2 改性贝壳粉的制备

称取适量的贻贝壳，用0.05 mol/L 盐酸溶液浸泡12 h，清除脱落物后用0.20 mol/L 氢氧化钠溶液浸泡12 h，冲洗后置于烘箱中100 °C 烘干，然后移入马弗炉中800 °C 恒温8 h，再移入研磨机中粉碎，过160 目筛子后制得贝壳粉。

称取20.0 g 贝壳粉和6.0 g 硅烷偶联剂KH-550 置于去离子水中，在水浴锅中加热并搅拌，缓慢加入0.3 g SN5040，升温至90 °C，待溶液呈纯白色浓缩液后，降至室温放置。

1.3 改性苯丙乳液(SSC)的合成

制备SSC 乳液的配方见表1。

表1 SSC 合成的基本配方Table 1 Basic composition of modified styrene-acrylic emulsion (SSC)

苯丙乳液的制备采用单体预乳化聚合法。相较于半连续乳液聚合法和间歇乳液聚合法，单体预乳化聚合法得到的乳液更稳定，平均凝胶率较低，且平均粒径小。

预乳化：将适量去离子水和乳化剂混合搅拌后置于磁力搅拌油浴锅中，升温至70 °C，混合均匀，逐渐滴加BT、ST、MMA、AA 等混合单体，滴完后继续搅拌20～30 min，直至溶液呈均匀的白色。

乳液共聚：将含SB 和PP(引发剂)的水溶液置于反应釜中，升温至80 °C 搅拌，加入一部分预乳化液。当聚合溶液出现弱蓝光现象时，将剩余的预乳化液全部加入反应釜中，控制在2～3 h 内滴完，并保持恒温。

酯化交联：待SAE 共聚反应平衡后，在以0.5%(质量分数)的稀硫酸作为催化剂的条件下，将pH 调至2.0～3.0，以CMC、ALG 与SAE 的质量比为3∶1∶4 缓慢加入CMC 和ALG，控制在2.0～2.5 h 添加完毕，控制反应釜温度83 °C，继续恒速搅拌2 h。待冷却到室温后出料，筛网振荡过滤，得到乳白色的SSC，静置观察无沉淀、絮凝或分层现象。

1.4 改性贝壳粉-苯丙乳液(SP-SSC)隔热涂料的制备

涂料的基本配方见表2。

表2 SP-SSC 隔热涂料的基本配方Table 2 Basic composition of SP-SSC thermal insulation paint

将SP、SSC、SN5040 及适量KH-550 先行共混，在磁力搅拌锅中调整转速为750 r/min 并升温至90 °C，待温度升至50 °C 时降低转速至550 r/min，并加入适量DF220 和去离子水，提高转速后继续程序升温，反应过程中用氢氧化钠溶液控制涂料的pH 在8.0～8.5 之间。当温度升至90 °C 后搅拌20 min，再加入PU40 和SN5040 搅拌20 min，出料用筛网振荡过滤，得到SP-SSC 隔热涂料。

1.5 隔热保温涂层的制备

利用1 mm 宽的涂布器将制备的隔热涂料均匀涂覆在15.00 cm × 7.00 cm × 0.03 cm 的马口铁板上，在室温(25 ± 3) °C 下放至涂层实干。涂层的导热性能测试截取了5.0 cm × 5.0 cm 的试样，传热面积为25.0 cm2。

1.6 性能测试方法

用扫描电子显微镜观察涂层表面的微观结构。

依据ISO 2409:2007Paints and Varnishes — Cross-cut Test测试涂层的附着力。

依据GB/T 9756-2018《合成树脂乳液内墙涂料》及GB/T 9266-2009《建筑涂料 涂层耐洗刷性的测定》测试涂层的耐擦洗性能。

依据GB/T 1723-1993《涂料黏度测定法》测定涂料的黏度。

依据GB/T 1732-2020《漆膜耐冲击测定法》测试涂层的耐冲击性。

依据GB/T 1731-2020《漆膜、腻子膜柔韧性测定法》测试涂层的柔韧性。

依据GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测定涂层的硬度。

采用平板法导热系数仪测量涂层的导热系数λ，并根据牛顿冷却定律和傅里叶定律，按式(1)计算涂层的热阻R。用加热板将涂层下层温度(θ0)加热至60 °C，待涂层达到稳态传热后，使用接触式表面温度计测定涂层表面多处不同的温度并取平均值(θa)，计算涂层的温差∆θ=θ0-θa。

式中A为传热面积，b为涂层厚度(本文为1 mm)。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

从图1 可看出贝壳粉的主要成分为碳酸钙，同时含有微量的无机杂质。显著的特征峰主要是碳酸钙的3 种晶型：方解石、文石和球霰石。其中方解石的特征峰强度高，证明贝壳粉中方解石型碳酸钙含量高。方解石型和文石型碳酸钙有类似的晶体结构，因而峰型相似，它们都具有优异的力学性质。

图1 贝壳粉的XRD 谱图Figure 1 XRD pattern of seashell powder

2.2 SEM 观察

如图2a 所示，未处理的贝壳粉颗粒以菱柱形、椭圆形等不规则形态为主，大小不均。经硅烷偶联剂改性后，贝壳粉成为圆润的小颗粒，结构紧致，粒径分布均匀(见图2b)。因此，改性可有效减轻贝壳粉的团聚现象，并改善其内部结构。从图2c 给出的SP-SSC 涂料固化后的形貌可看出SSC 乳液与SP 粉体混合充分，形成的涂层表面存在叠层和空孔结构，这有助于降低涂料的导热系数，减弱外界热源的传热效果，令内部升温减缓。

图2 贝壳粉(a)、改性贝壳粉(b)及SP-SSC 涂层(c)的SEM 图像Figure 2 SEM images of seashell powder (a), modified seashell powder (b), SP-SSC coating (c)

2.3 FT-IR 表征

在图3 中，2 937 cm-1和2 880 cm-1附近出现的是丙烯酸单体上─CH2和─CH3的吸收峰，1 719 cm-1处出现的吸收峰主要为丙烯酸类单体中的C═O 键伸缩振动所致，在1 605 cm-1和1 483 cm-1处出现了苯环上C═C键伸缩振动产生的特征吸收峰，1 163 cm-1附近的吸收峰归属于丙烯酸类单体所带的C─O─C 酯基，753 cm-1附近则是苯环取代的C─H 面外弯曲振动特征吸收峰。SAE 的红外谱图中1 640 cm-1附近并无明显的特征吸收峰，说明SAE 共聚反应完全。SSC 的红外谱图上3 558 cm-1处是由ALG 和CMC 引入的O─H 键的伸缩振动峰。酯基C═O 键的特征吸收峰出现在1 719 cm-1处，是由于引入的酯基C═O 键和羰基C─O 键上的氧原子同时吸引邻近碳原子上的电子所产生的相互竞争而弱化了羰基C─O 键上氧原子的吸电子效应，降低了酯基C═O键的极性，使得酯基C═O 键的键能提高，振动频率有所提升，而羰基C─O 键在1 163～1 000 cm-1上的吸收峰出现弱化现象。这些都说明了改性SSC 乳液的成功合成。

图3 SAE 及SSC 乳液的FT-IR 谱图Figure 3 FT-IR spectra of unmodified styrene-acrylic emulsion (SAE) and modified styrene-acrylic emulsion (SSC)

2.4 SP 添加量对涂层导热性能的影响

原生态贝壳粉(USP)是一种常见的低成本无机填料，经过特殊处理能广泛应用于涂料中，可在一定程度上提高涂料的导热性能。以改性SAE 乳液为基础，通过调节改性贝壳粉(SP)填料的添加量，同时以USP 作为对照，探究改性贝壳粉对涂层导热性能的影响。

根据表3 和图4 分析，当SP 的添加量从50%降低至28%时，涂层的导热系数降低幅度增大，热阻增加幅度明显，这表明减少SP 的添加能够显著提高涂层的隔热性能。然而，当SP 的添加量继续从28%降低至25%时，涂层的导热系数降低幅度趋于缓和，热阻增加幅度也开始减小，这意味着继续降低SP 的添加量对涂层的隔热性能改善效果将逐渐减弱。

图4 SP 添加量与涂层导热系数λ 及热阻R 的关系Figure 4 Dependence of thermal conductivity λ and thermal resistance R on dosage of SP

表3 SP 含量对涂层导热性能的影响Table 3 Effect of the dosage of SP on thermal conducting performance of coating

此外，实验结果还表明贝壳粉在涂料中起到一定的热辐射散射作用，并且SP 的添加可以减缓太阳光的热对流和热传导。采用改性前后贝壳粉制备的涂料的导热性能对比实验结果显示，USP 涂料的热阻和隔热性能比SP 涂料均有所降低，SP 在涂料中具有更好的分散性和流动性，更适用于实际生产应用。

综上所述，SP 添加量对涂层的隔热性能有显著影响，较低的SP 添加量更有利于改善涂层的隔热性能。虽然当SP 添加量为25%(质量分数)左右时导热系数低至0.108 W/(m·K)，取得了最佳的导热性能，但在实际应用中，还需要综合考虑涂层隔热性能的提升与涂层其他物理性能之间的平衡。

2.5 SP 添加量对涂层物理性能的影响

由表4 可知，SP 添加量由25.0%提升到28.0%时，涂层的附着力、耐擦洗性、柔韧性及硬度都呈现出显著增强的趋势，只是耐冲击性略有下降。SP 填料适量增加可以改善涂层的物理性能，但过量可能会产生负面影响。当SP 添加量由28.0%逐渐增加至50.0%时，涂层的各项物理性能指标均出现下降趋势，尤其是SP 填料过量会削弱涂层的柔韧性和耐擦洗性，涂层在折叠、弯曲时更容易开裂。另外，随着SP 添加量增大，涂层的干燥时间缩短。这是由于乳液中填料量增加，涂料中溶剂含量降低，溶剂会更快地挥发殆尽。SP 添加量为28.0%和34.0%的涂层干燥时间相近，附着力、耐冲击性、柔韧性和硬度都差不多。总的来说，所制备的SP-SSC涂层的耐擦洗性均超过GB/T 9756-2018 标准对优等品的要求(6 000 次)，SP 添加量为28.0%时涂层的耐擦洗性最好。因此，SP 填料添加量宜控制在28.0%，此时涂料的综合性能最优。

表4 SP-SSC 涂层的物理性能Table 4 Physical properties of SP-SSC coating

分别用USP 和SP 制备涂料，添加量均控制为28.0%，对它们的性能进行对比。从表4 可以看出，两种涂层的干燥时间、附着力和硬度均相近，但采用SP 填充的涂层在耐擦洗性和柔韧性方面比采用USP 填充的涂层更优。这是因为SP 填料经过硅烷偶联剂改性，其颗粒形状、大小、表面性质等发生了改变，能更好地分散在乳液中。

3 结论

本文通过聚合-酯化反应，搭配经过硅烷偶联剂表面化学改性的贝壳粉，制备了机械性能优异的改性贝壳粉-苯丙乳液(SP-SSC)涂料。在改性贝壳粉添加量为28%的情况下，涂层的主要性能参数如下：导热系数0.118 W/(m·K)，隔热温差10.2 °C，耐擦洗不低于16 000 次。它克服了纯苯丙乳液涂层柔韧性差、机械强度低的不足，在建筑保温、油气储罐防护、管道包装等领域都有良好的应用前景。