杨木湿法烘焙预处理耦合金属改性多级孔分子筛催化热解制取轻质芳烃

蔡 伟 ，黄 明 ，朱 亮 ，郑宇博 ，蔡 博 ，马中青

（浙江农林大学化学与材料工程学院 国家木质资源综合利用工程技术研究中心, 浙江 杭州 311300）

轻质芳烃（苯、甲苯和二甲苯等）是塑料、染料、合成树脂和制药等行业极其重要的基础化工有机原料[1-3]。现今，轻质芳烃主要来源于化石燃料合成工艺，随着化石燃料的迅速枯竭，开发绿色可再生生物质通过催化快速热解（CFP）技术制取轻质芳烃至关重要[3]。然而，由于生物质原料存在高氧含量（35%-45%）和高灰分含量（1%-15%）的先天品质缺陷，导致生物质有效氢碳比（H/Ceff）低，严重限制了生物质通过催化热解制取高产率的轻质芳烃[4]。因此，如何有效降低生物质原料中的氧元素和灰分含量，改善生物质的品质，是生物质催化热解制取高产率轻质芳烃面临的关键核心问题。

烘焙预处理可有效提升生物质原料的品质，根据反应装置和反应介质的不同，烘焙预处理可分为干法烘焙和湿法烘焙技术[5]。干法烘焙是以氮气为气氛，在管式炉中开展的生物质低温热降解过程。湿法烘焙是以水为反应介质，在水热反应釜中开展的生物质水解过程[5,6]。两种烘焙预处理均可脱除部分生物质部分氧元素以提高生物质的能量密度和有效氢碳比（H/Ceff）。然而，与干法烘焙预处理相比，由于湿法烘焙预处理采用水溶液反应介质，不仅可以脱除生物质中部分含元素，同时还可以将碱和碱土金属（K、Na、Ca 和Mg）等无机元素溶解于水溶液中，进而从生物质中脱除，实现生物质同步脱氧和脱灰的目的。

研究者们报道了湿烘焙预处理对生物质烘焙固体产物性能的影响，Zhang 等[7]发现，随着湿法烘焙温度的提高，毛竹的氧元素含量从42.15%下降至27.03%，脱氧率达到35.87%，O/C 比从0.63 降低至0.31，使得热值从18.81 MJ/kg 增加到26.63 MJ/kg，原料的品质得到显著提升。在湿法烘焙预处理过程中，生物质中的氧元素主要通过烘焙含氧气体产物和含氧液体产物的形式脱除。Smith 等[8]报道了湿法烘焙气体产物主要以CO2和CO 组成，表明生物质中的氧元素部分以CO2和CO 气体形式脱除。Hoekman 等[9]报道，湿法烘焙液体产物主要为酸类（乳酸、乙酸和甲酸），糖类（木糖、葡萄糖和果糖、左旋葡聚糖）和呋喃类（糠醛和5-羟甲基糠醛）组成，表明生物质中的氧元素还可通过酸类、糖类和呋喃类等液体产物脱除。此外，湿法烘焙预处理对于生物质的灰分去除率通常高于50%，如毛竹为53%[10]，云杉木为57%[11]，玉米芯为57%[12]，玉米秸秆为59%[13]。在湿法烘焙预处理过程中，半纤维素热解会产生大量酸性化合物（如乳酸、乙酸和甲酸），导致反应溶液的pH 值呈现弱酸性，促进灰分从生物质结构中脱除。因此，生物质湿法烘焙预处理可实现生物质同步脱氧脱灰的目的，显著改善生物质原料的品质。

目前，以微孔为主的HZSM-5 分子筛催化剂是生物质催化快速热解制取轻质芳烃过程中最常用的催化剂。然而，由于微孔HZSM-5 分子筛的孔径仅为0.51-0.56 nm，生物质热解产生的大分子挥发分组分难以进入HZSM-5 的孔道结构发生脱氧和芳构化反应，反而大量富集于催化剂的表面，极易导致催化剂积炭失活，降低轻质芳烃产率[14]。碱脱硅预处理可有效拓展HZSM-5 的孔道尺寸，在微孔的基础上引入介孔结构，构建多级孔HZSM-5 分子筛催化剂，大幅缩短热解中间产物在催化剂内部的传质路径和传质时间[3,14,15]。研究表明，HZSM-5 经0.2-0.3 mol/L 的NaOH 处理后，总孔容增加了两倍，比表面积增加10%-15%[15]。Li 等[16]和Ding 等[17]研究了未改性HZSM-5 和NaOH 改性多级孔HZSM-5 之间的催化性能差异，与未改性的HZSM-5 相比，多级孔HZSM-5（NaOH 最佳改性浓度为0.3 mol/L）对山毛榉木和废纸板催化热解制取芳烃的碳产率分别提高27.1%和44.0%。可见，与未改性HZSM-5 相比，多级孔HZSM-5 的微介孔网络结构更有利于降低反应物和产物的传质限制，促进轻质芳烃的形成。

利用锌（Zn）、镓（Ga）和铁（Fe）等活性金属对分子筛催化剂进行修饰改性，可进一步提高催化剂的脱氧和芳构化能力。Zheng 等[18]和Che 等[19]采用浸渍法制备了Zn、Ga、Fe、Ni、Ce、La、Mg 和Cu 等改性的HZSM-5 催化剂，发现Zn、Ga 和Fe等三种活性金属对于促进轻质芳烃的生成具有良好的效果。Dai 等[20]和Chen 等[21]将活性金属Ga浸渍到多级孔HZSM-5 上，用于纤维素和稻草催化快速热解制取轻质芳烃研究，结果表明，轻质芳烃的选择性产率分别提高5.5%和8.5%。因此，金属改性多级孔HZSM-5 催化剂兼具活性金属和微-介孔孔道结构的优点，可显著提高生物质催化热解制取轻质芳烃的产率。然而，以生物质为原料，通过湿法烘焙同步脱灰脱氧预处理提高生物质品质，并耦合金属改性多级孔HZSM-5 催化热解制备轻质芳烃的研究报道极少。

本研究以杨木为原料，首先采用湿法烘焙预处理对杨木进行脱氧和脱灰预处理，研究湿法烘焙温度对杨木基本特性的影响；其次，采用NaOH碱脱硅法对HZSM-5 进行扩孔预处理，制备多级孔HZSM-5，然后采用Zn、Ga 和Fe 等活性金属对多级孔HZSM-5 进行修饰改性，制成金属改性多级孔HZSM-5，并开展杨木催化热解实验，研究烘焙温度、催化剂种类、催化剂与原料比例和热解温度等参数对轻质芳烃产率的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

选用杨木（poplar wood, 简写为PW）作为原料，取自浙江省杭州市临安区良元木材加工厂，利用粉碎机将杨木碾磨成粉末样品，筛分出40-60目粒径粉末，然后置于105 ℃烘箱中烘至绝干。硅铝比为25 的HZSM-5 分子筛催化剂购自南开大学催化剂有限公司，将购买得到的HZSM-5 置于550 ℃马弗炉中煅烧5 h 备用。硝酸锌（AR, Zn(NO3)2·6H2O, 99%）、硝酸镓（AR, Ga (NO3)3·xH2O,99.9%）和硝酸铁（AR, Fe (NO3)3·9H2O, 99%） 均购于 Sigma-Aldrich 公司。

1.2 杨木湿法烘焙预处理实验及其固体产物表征

采用型号为WCGE 的水热反应釜（西安莫吉娜仪器制造有限公司）对杨木进行湿法烘焙脱氧脱灰预处理，脱除部分含氧官能团和灰分，提升杨木的能量密度和热值。将12 g 杨木粉末和120 mL去离子水（固液比 = 1∶10 g/mL）装入反应釜中，以5 ℃/min 升温速率升至不同的烘焙温度（180、200、220、240 和260 ℃），在转速为300 r/min 下保持60 min。待反应完成后，自然冷却至室温，过滤分离产品，去离子水洗涤三次后，置于105 ℃烘箱中干燥12 h 得到湿法烘焙杨木固体产物。根据烘焙温度的不同，湿法烘焙杨木固体产物样品分别标记为WT-180、WT-200、WT-220、WT-240 和WT-260。杨木湿法烘焙脱灰脱氧预处理的三相产物（气体、固体和液体）质量产率通过式（1）-（3）计算得到。

杨木湿法烘焙前后固体产物的元素分析、高位热值和工业分析分别由元素分析仪（Vario EL III，德国 Elementary 公司）、微机自动量热仪（ZDHW-8，鹤壁市恒丰煤质分析设备有限公司）和自动工业分析仪（HXG-5000，鹤壁恒丰煤炭分析设备有限公司）测得。其中，工业分析根据固体生物质燃料工业分析方法（GB/T 28731—2012）分别测定烘焙前后固体产物的灰分、挥发分和固定碳含量。利用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700，美国尼高力公司）表征烘焙前后固体产物表面官能团变化。采用热重分析仪（TG209 F1 Libra，德国耐驰公司）分析烘焙前后固体产物热失重规律。采用X 射线衍射仪（XRD-6000，日本岛津公司）对烘焙前后固体产物结晶度进行测定。

1.3 催化剂的制备及其表征

金属改性多级孔HZSM-5 催化剂的制备方法由以下步骤组成。将5 g 的 HZSM-5 沸石加入到150 mL 浓度为0.3 mol/L NaOH 水溶液中，在65 ℃下搅拌30 min，离心洗涤至中性后回收固体，将回收固体在110 ℃下干燥过夜。然后将干燥固体加入到50 mL 浓度为0.02 mol/L 的HCl 水溶液中，在65 ℃下酸洗6 h 以去除残碎的铝颗粒，防止堵塞孔道。酸洗结束后，离心洗涤至中性回收酸洗固体并在110 ℃下干燥过夜，接着将干燥酸洗固体置于马弗炉中550 ℃下煅烧5 h。然后将煅烧后的样品加入到100 mL 浓度为1.0 mol/L 的NH4Cl水溶液中，在50 ℃超声波辅助下进行离子交换2 h后，再次离心分离浆液并用去离子水冲洗，在110 ℃下干燥过夜，最后将干燥样品置于550 ℃下煅烧5 h，以得到多级孔HZSM-5 催化剂，命名为Hie-H。将上述得到的多级孔HZSM-5 催化剂分别加入到硝酸锌、硝酸镓和硝酸铁溶液中，金属负载量为2%，在80 ℃下搅拌至水分全部蒸发。然后，将水分全部蒸发得到的前驱体马弗炉中 550 ℃下煅烧 6 h，即得到金属改性多级孔HZSM-5 双功能催化剂，分别命名为 Ga/Hie-H、Fe/Hie-H、Zn/Hie-H。

采用全自动比表面积及孔径分布分析仪（ASAP2020，美国康塔公司）测定催化剂的比表面积和孔径分布。比表面积（SBET）、微孔体积（vmic）和中孔体积（vmes）分别采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法、t-plot 法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法测定。利用全自动化学吸附仪（AutoChem II 2920，美国麦克公司）测定了催化剂的酸度。

1.4 生物质催化热解实验

采用热解炉（CDS 5200，美国Chemical Data Systems 公司）和气相色谱/质谱（7890B-5977B，美国安捷伦公司）联用仪（Py-GC/MS），开展金属改性多级孔HZSM-5 双功能催化剂对杨木湿法烘焙前后固体产物催化快速热解实验研究。将原料（0.5 mg）和催化剂按一定比例装入石英热解管，用石英棉作为垫层将其分层放置。热解炉以20 ℃/ms的升温速率升温至指定温度并保持20 s。气质联用仪的载气为高纯氦气（99.999%），载气流量为1 mL/min，传输线和进样口温度为300 ℃，色谱柱为HP-5MS 毛细管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm），分流比为1∶100。柱箱的升温程序为：先在40 ℃下保持3 min，后以10 ℃/min 升温速率升温至280 ℃再保持3 min。质谱工作条件为70 eV，质荷比（m/z）为50-400，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，全扫描模式，溶剂延迟时间为3 min。根据NIST 谱库并结合相关研究文献[15,18]，对热解液体产物进行定性分析，根据峰面积相对含量对组分进行半定量分析，如公式（4）所示，式中p.a.为峰面积（peak area）简称。催化热解实验主要研究湿法烘焙温度（180、200、220、240、260 ℃）、NaOH 脱硅和金属（Ga、Zn 和Fe）负载处理、催化剂与原料质量比（1∶1、2∶1、3∶1、4∶1 和5∶1）、催化热解温度（450、550、650、750 和850 ℃）对杨木催化热解生物油组分的影响，得到最优的催化热解工艺参数。

2 结果与讨论

2.1 湿法烘焙温度对杨木基本特性的影响

2.1.1 湿法烘焙温度对烘焙产物质量产率及烘焙固体产物特性的影响

表1 为湿法烘焙温度对烘焙产物质量产率及烘焙固体产物特性的影响。由表1 可知，在气体、固体和液体三种烘焙产物中，烘焙固体产物的质量产率明显高于烘焙气体和液体产物，这表明在杨木湿法烘焙过程中固体产物是主要产物。随着湿法烘焙温度逐渐升高，烘焙固体产物的质量产率从70.94%下降到43.33%，而气体产物和液体产物的质量产率呈增加趋势，其中，烘焙气体产物和液体产物的质量产率分别从2.07%和27.02%升高到16.50%和40.17%。焙烧固体产物减少的主要原因是生物质组分（纤维素、半纤维素和木质素）在较高的烘焙温度下通过水解反应和脱氧反应分解，从而转化为气体和液体产物。该结果与毛竹[7]、松木[9]和稻壳[22]等生物质原料烘焙后产物的质量产率变化规律一致。

表1 湿法烘焙温度对杨木基本特性的影响Table 1 Effect of wet torrefaction temperature on the yield of torrefied products and the basic properties of torrefied PW

湿法烘焙对烘焙固体产物的基本特性具有显著的影响。通过元素分析可知，随着湿法烘焙温度的升高，杨木中碳元素含量由46.69%上升至70.15%，氧元素含量由 47.02%下降至24.47%，导致氧碳比由0.76 急剧下降至0.26，高位热值由16.23 MJ/kg 增加到27.06 MJ/kg。在260 ℃时，氧脱除率达到最大值，为47.96%，表明湿法烘焙预处理可显著降低杨木中的氧元素含量，提高热值，进而改善生物质品质。通过工业分析可知，随着湿法烘焙温度的升高，杨木中的挥发分含量从82.17%下降至57.48%，而固定碳含量显著增加，这主要归因于在较高的烘焙温度下纤维素、半纤维素和木质素的热降解和碳化过程导致。此外，灰分含量随着湿法烘焙温度的升高先降低后增加，在180 ℃时取得最小值0.09%，这表明，在较低的烘焙温度下大量的灰分无机物可通过溶解到水溶液中脱除。然而，随着烘焙温度进一步升高，灰分含量逐渐增加至3.4%，主要由以下两个原因造成：首先，灰分中的水溶性、离子交换性和酸溶性的碱和碱土金属（K、Ca、Na 和Mg）在较高的烘焙温度下溶出速率降低；其次，在较高的烘焙温度下，固体产物的质量产率下降速率明显高于灰分中碱和碱土金属的析出速率，而Si 等惰性金属元素无法从生物质灰分中析出，导致灰分含量的进一步上升[13,23,24]。

2.1.2 湿法烘焙温度对烘焙固体产物中碱和碱土金属含量的影响

钾（K）、钙（Ca）、钠（Na）和镁（Mg）是木质纤维素生物质中的四种典型的碱和碱土金属，图1（a）为湿法烘焙温度对碱和碱土金属的含量和去除率的影响。杨木原料中碱和碱土金属的含量依次为Ca（2682.2 mg/kg）＞ K（1155.7 mg/kg）＞ Mg（645.8 mg/kg）＞ Na（298.7 mg/kg）。随着湿法烘焙温度逐渐升高，碱和碱土金属的含量大幅度下降，表明湿法烘焙预处理可有效脱除杨木中的碱和碱土金属。杨木中的碱和碱土金属主要由水溶性的金属（KCl、NaCl、K2CO3、Na2CO3和MgCO3）、离子交换性的金属（与生物质基质有机结合的金属）和酸溶性的金属（主要是碱土金属）等三部分组成。在较低的湿法烘焙温度（180 ℃）下，水溶性碱和碱土金属极容易溶解在水溶液中，导致K 和Mg的含量急剧下降，去除率分别为86.89%和78.64%。在中等的湿法烘焙温度（200、220 和240 ℃）下，碱和碱土金属的去除率进一步增加。主要原因是随着烘焙温度的升高，半纤维素和纤维素的降解程度增加，生成更多的酸性化合物，由于反应溶液中酸性的增加，导致离子交换性和酸溶性的碱和碱土金属更多地从生物质中析出，溶解于反应溶液中[11]。随着温度进一步升高（260 ℃），碱和碱土金属的去除率继续增加并达到最大值，分别为90.99%（K）、86.65%（Mg）、66.09%（Ca）和36.29%（Na）。因此，湿法烘焙预处理不仅可以通过脱氧反应去除杨木中的氧元素，还可脱除大部分碱和碱土金属。

图1 湿法烘焙温度对碱和碱土金属含量（a）、结晶度（b）和表面官能团（c）的影响Figure 1 Effect of wet torrefaction temperature on the contents of alkali and alkali earth metals, crystallinity, and the surface chemical functional groups

2.1.3 湿法烘焙温度对烘焙固体产物结晶度和表面官能团的影响

图1（b）为杨木湿法烘焙前后固体产物的XRD谱图。由图1 可知，XRD 谱图中存在16°和22°两个衍射峰，分别对应纤维素三斜晶系（Iα）和单斜晶系（Iβ）衍射峰[12]。杨木在较低的湿法烘焙温度（180-220 ℃）下，结晶度指数呈增加趋势，在220 ℃时取得最大值62.77%。这主要归因于在低温湿法烘焙阶段杨木的大部分半纤维素、少量木质素和纤维素的无定形区被降解，而纤维素的结晶区仍被保留[24]。然而，杨木在较高的湿法烘焙温度（240-260 ℃）下，结晶度指数从62.77%急剧下降到17.51%，这表明纤维素结晶区已被破坏，并且纤维素在较高的烘焙温度下降解主要转化为气体和液体产物。

图1（c）为杨木湿法烘焙前后固体产物的FTIR 谱图。3460 和2842 cm-1处分别为纤维素和半纤维素中羟基/羧基上的羟基（-OH）伸缩振动峰与脂肪族甲基（-CH3）和亚甲基（-CH2）的伸缩振动峰。随着湿法烘焙温度的升高，这两处吸收峰的强度逐渐降低，这表明在杨木湿法烘焙预处理过程中，羟基（-OH）、甲基（-CH3）和亚甲基（-CH2）基团会随着半纤维素和纤维素的热降解而断裂。1777 cm-1处归属于羰基的伸缩振动峰（C=O），随着湿法烘焙温度的升高，羰基的伸缩振动峰强度显著降低，这主要归因于湿法烘焙过程中的脱羧反应和脱羰反应的加强，同时脱落的羰基主要以CO2和CO 的形式被释放[24]。在1690-1450 cm-1处的吸收峰主要归属于苯环骨架和碳碳双键（C=C）的伸缩振动，而苯环骨架和碳碳双键（C=C）的吸收峰受湿法烘焙温度影响较小，未发生明显变化。在1475-1000 cm-1的吸收峰归属于红外光谱的指纹区，主要由酚、醇和醚等结构的碳氧键（C-O）和碳氢键（C-H）的伸缩振动峰相互叠加组成，随着湿法烘焙温度的升高，其吸收峰强度逐渐下降，这表明，该基团受湿法烘焙温度影响逐渐被断裂。

2.2 金属改性多级孔HZSM-5 催化剂的孔结构和酸量分析

图2（a）和（b）为金属（Ga、Fe 和Zn）改性前后多级孔HZSM-5 催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布。由图2 可知，微孔HZSM-5 等温线呈现Ⅰ型，经过碱处理过后，分子筛出现介孔，多级孔分子筛（Hie-H 、Ga/Hie-H、Fe/Hie-H、Zn/Hie-H）的等温线类型转变为具有明显滞后环的IV型。表2 为改性前后HZSM-5 沸石催化剂的孔结构特征。经NaOH 脱硅预处理后，比表面积由288.490 m2/g 增加到357.729 m2/g，总孔隙体积由0.212 m3/g 增加到0.271 m3/g，表明经NaOH 脱硅预处理后，HZSM-5 分子筛中产生了新的孔隙，可在图2（b）中的孔径分布中得到验证。然而，通过湿浸渍法在多级孔HZSM-5 上掺入金属（Ga、Fe 和Zn）后，催化剂的比表面积和总孔隙体积分别下降至296.613-309.839 m2/g 和0.226-0.252 m3/g，这主要归因于金属沉积在多级孔HZSM-5 外表面和孔隙中造成[17]。

图2 金属改性前后多级孔HZSM-5 催化剂的 N2 吸附-脱附等温曲线（a），孔径分布（b）和NH3-TPD 谱图（c）Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms (a), pore size distribution curves (b), and NH3-TPD profiles of the parent and metal modified hierarchical HZSM-5

表2 金属改性前后多级孔HZSM-5 催化剂的孔结构特征和酸量Table 2 Pore structural characteristics and acid amount of the parent and metal modified hierarchical HZSM-5

图2（c）为金属（Ga、Fe 和Zn）改性前后多级孔HZSM-5 催化剂的NH3-TPD 谱图。微孔HZSM-5 分子筛存在两个显著的氨解吸峰，分别对应210 ℃时的弱酸位点中心和425 ℃时的强酸位点中心。经氢氧化钠脱硅预处理后的多级孔分子筛两个氨解吸峰变宽，并向着高温一侧移动。金属负载后，低温峰进一步变宽，而高温峰则近乎消失[17]。表2为金属（Ga、Fe 和Zn）改性前后多级孔HZSM-5 催化剂酸量变化规律，由表2 可知，经NaOH 脱硅处理后的多级孔分子筛弱酸位点的酸量增加，这是由于碱处理后暴露出更多的活性位点导致，而强酸位点酸量呈下降趋势[15]。金属（Ga、Fe 和Zn）改性Hie-H 后，强酸位点酸量进一步降低，这表明，金属Ga、Fe 和Zn 很容易的取代分子筛的强酸位点中心[20]。

2.3 生物质催化快速热解

2.3.1 湿法烘焙温度对杨木非催化热解生物油组分的影响

图3 为湿法烘焙温度对杨木非催化热解生物油组分的影响，其中，热解温度为850 ℃。杨木热解生物油的组分主要由芳烃（单环芳烃和多环芳烃）、含氧化合物（酸类、醇类、酯类、酮类、呋喃类和酚类等）和脂肪烃（烷烃类和烯烃类）等三类组分构成。由图3 可知，生物油组分以含氧化合物为主，仅含有少量的芳烃化合物。随着湿法烘焙温度的升高，总含氧化合物峰面积由6.18 × 107p.a./mg 急剧下降到3.48 × 107p.a./mg。根据元素分析和FT-IR 分析可知，这是因为杨木中的大量含氧官能团已在湿法烘焙预处理过程中被脱除，导致生物油中含氧化合物含量减少。Zhang 等[24]研究了湿法烘焙温度对稻壳热解生物油组分分布的影响，发现随着湿法烘焙温度从150 ℃升高到240 ℃，生物油中含氧化合物的相对含量从50.3%下降到36.2%。

图3 湿法烘焙温度对杨木非催化热解生物油组分的影响Figure 3 Effect of wet torrefaction temperature on the components in bio-oil derived from non-CFP of PW

随着湿法烘焙温度逐渐升高，芳烃的产率先增加后下降，在220 ℃下取得最大值2.09 × 107p.a./mg。在较低的湿法烘焙温度（180-220 ℃）下，杨木中的大部分半纤维素被分解，导致烘焙后固体产物具有较低的O/C 比和较高的QHHV。同时，半纤维素含量的降低也明显降低了生物油中乙酸的产率。此外，较低的湿法烘焙温度还会破坏半纤维素、纤维素和木质素之间的连接结构，降低了生物质的热解聚难度[13]。然而，在较高的湿法烘焙温度（220-260 ℃）下，纤维素也被逐渐降解。Zhu 等[25]研究了湿法烘焙预处理对玉米秸秆组分的影响，发现湿法烘焙温度在260 ℃时，玉米秸秆中超过一半的纤维素已被降解。在纤维素快速热解过程中，纤维素先被降解为脱水糖及其衍生物（左旋葡聚糖、左旋葡糖烯酮或1, 4: 3, 6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖），然后经脱氧反应转化为呋喃组分[26]。呋喃组分是“双烯合成”反应生成芳烃的关键协同反应物，因此，呋喃组分的减少可能是较高湿法烘焙温度下芳烃减少的主要原因。此外，在较高的湿法烘焙温度下，木质素含量显著增加，这导致湿法烘焙后固体产物热解易发生缩聚反应形成生物炭，降低生物油产率[27]。

2.3.2 碱改性处理和金属修饰HZSM-5 催化剂对烘焙杨木催化热解生物油组分的影响

图4 为不同催化剂对催化热解生物油组分分布的影响，其中，湿法烘焙温度为220 ℃，催化剂与烘焙杨木的质量比为3∶1，热解温度为850 ℃。由图4 可知，烘焙杨木的非催化热解产物以含氧化合物为主，仅含有少量的芳烃化合物。然而，加入HZSM-5 后，生物油中含氧化合物的含量从2.31 ×107p.a./mg 降低到2.09 × 107p.a./mg，总芳烃的含量从0.65 × 107p.a./mg 急剧增加到6.11 × 107p.a./mg，主要原因是HZSM-5 催化剂具有较强的脱氧能力，促进了热解含氧中间体的脱水、脱羰和脱羧等脱氧反应，降低了生物油中含氧化合物含量。此外，HZSM-5 催化剂还可加强热解中间化合物的芳构化反应，提高生物油中芳烃的含量。

图4 碱改性处理和金属修饰HZSM-5 催化剂对烘焙杨木催化热解生物油组分分布的影响Figure 4 Effect of the NaOH and metal modified HZSM-5 on the compound distribution in bio-oil during CFP of torrefied PW

HZMS-5 经NaOH 脱硅预处理（Hie-H）和金属改性（Zn/Hie-H、Ga/Hie-H 和Fe/Hie-H）后，生物油中芳烃含量从6.11 × 107p.a./mg 增加到6.99 ×107-7.83 × 107p.a./mg，而生物油中含氧化合物和脂肪烃含量显著降低。HZSM-5 经NaOH 脱硅扩孔预处理后，由微孔为主的孔道结构转化为微孔-介孔并存的多级孔孔道结构，该多级孔的孔道结构可让更多分子量较大的含氧化合物进入孔道发生择形催化反应，此外，NaOH 脱硅预处理还可增加HZSM-5 催化剂的比表面积，使得催化剂表面可以暴露更多的反应酸位点，提升脱氧和芳构化反应程度。在多级孔HZSM-5 的基础上，进一步负载Zn、Ga 和Fe 等活性金属，可进一步改善生物油的品质。活性金属（Ga、Fe 和Zn）在Hie-H 上均以氧化物（Ga2O3、Fe2O3、ZnO）的形式存在，促进H+的转移，可有效加强热解含氧中间体的脱氧反应和烯烃的芳构化反应程度，同时Hie-H 仍具有微-介孔孔道结构和择形催化能力[1,17]。此外，金属 Zn掺入多级孔HZSM-5 催化剂后，金属颗粒较小，分布更均匀，不易堵塞分子筛孔道和占据更多的沸石酸性中心，这导致金属 Zn 改性多级孔HZSM-5具有更强的脱氧、氢转移和芳构化能力[1,19]。金属Zn 负载在多级孔分子筛上后，会以二价的Zn2＋与沸石中的质子酸发生化学反应，部分水解形成ZnOH＋，从而进一步促进芳构化反应的进行[28]。

HZMS-5 经过经NaOH 脱硅预处理和金属改性后，芳烃中的单环芳烃（MAHs）和多环芳烃（PAHs）分布也得到了显著的改善。与HZMS-5 相比，采用改性后的HZSM-5（Hie-H、Zn/Hie-H、Ga/Hie-H 和 Fe/Hie-H），生物油中单环芳烃的含量均有一定程度的提高，同时抑制了多环芳烃的生成。在生物质催化热解过程中，多环芳烃主要由单环芳烃与呋喃化合物在沸石催化剂的酸位点上通过缩聚反应形成[15]。然而，由于Hie-H 的多级孔结构可以缩短热解中间体扩散路径和传质时间，可显著降低单环芳烃与呋喃化合物通过缩聚反应形成多环芳烃的可能性。此外，活性金属改性后的多级孔HZSM-5，增强了催化剂的脱氧反应速率，同时也抑制了单环芳烃的与呋喃化合物的缩聚反应[15]。因此，金属改性多级孔HZSM-5 催化剂兼具活性金属和微-介孔孔道结构的优点，可显著提高生物质催化热解过程中轻质芳烃的产率。

2.3.3 催化剂与烘焙杨木的质量比对催化热解生物油组分的影响

图5 为催化剂与烘焙杨木的质量比对催化热解生物油组分的影响，其中，湿法烘焙温度为220 ℃，催化剂为Zn/Hie-H，热解温度为850 ℃。当催化剂与烘焙杨木的质量比从 1∶1 提高到3∶1 时，芳烃产率从5.48 × 107p.a./mg 增加到7.83 × 107p.a./mg。随着质量比的进一步增加，芳烃产率逐渐降低，当质量比为5∶1 时，总芳烃产率降为6.44 × 107p.a./mg。随着催化剂与烘焙杨木质量比的增加，可为催化热解过程中含氧化合物的脱氧反应和芳构化反应提供更多的酸位点，促进含氧化合物转化为芳烃。然而，在较高的催化剂与烘焙杨木质量比（1∶4 和1∶5）下，过量催化剂的易促进芳烃发生二次缩聚反应形成小分子气体产物或焦炭。Zhang等[29]和Paasikalio 等[30]也得出了这一结论。Zhang等[29]研究了不同催化剂和原料比（1∶1 到1∶10）下生物油中芳烃含量的变化，发现在催化剂和原料比为3∶1 时芳烃的产率达到最大值。Paasikalio 等[30]报道了较高的催化剂和原料比会过度增强催化剂的裂解效果，促使部分芳烃发生二次反应转化为气体产物和水。

图5 催化剂与烘焙杨木的质量比对催化热解生物油组分的影响Figure 5 Effect of the mass ratio of catalyst and wet torrefied PW on the compound distribution in bio-oil during CFP of torrefied PW

芳烃主要由单环芳烃和多环芳烃组成，随着催化剂与烘焙杨木的质量比的逐渐增加，单环芳烃产量的变化与总芳烃产量的变化相似，其中，单环芳烃的产量在质量比为3∶1 时达到最大值。然而，随着质量比从1∶1 增加到1∶5 时，多环芳烃产量逐渐从0.92 × 107p.a./mg 增加到1.74 × 107p.a./mg，其中，萘衍生物（1-甲基萘、2-乙基萘和1,3-二甲基萘）、蒽和菲是多环芳烃中的主要化合物，主要原因是过量催化剂会延长反应物在沸石孔道中的停留时间，促进单环芳烃通过缩聚反应进一步形成多环芳烃和焦炭。Luo 等[31]研究表明，添加过量的催化剂会增强传热阻力和传质阻力，导致反应物扩散速率变慢，易发生二次缩聚反应。Yang等[32]发现，过量的催化剂促进了轻质芳烃发生二次缩聚反应转化为多环芳烃或焦炭。因此，在生物质催化热解过程中，应选用适宜的催化剂用量，可促进轻质芳烃的生，减少多环芳烃和焦炭的形成。

2.3.4 催化热解温度对生物油组分的影响

图6 为催化热解温度对生物油组分的影响，其中，湿法烘焙温度为220 ℃，催化剂为Zn/Hie-H，催化剂与烘焙杨木的比例为3∶1，热解温度为850 ℃。随着热解温度从450℃升高到850℃，芳烃产率的变化趋势与含氧化合物产率的变化趋势相反。随着热解温度不断升高，芳烃的产率从1.00 × 107p.a./mg 急剧增加到7.83 × 107p.a./mg，而含氧化合物的产率从6.09 × 107p.a./mg 减少至3.58 ×107p.a./mg，这表明，热解温度的升高有利于含氧化合物转化为芳烃。生物质是由木质素、半纤维素和纤维素组成的高度交联聚合物，较高的热解温度有利于生物质三组分之间相互耦合连接键的断裂以及三种主要组分自身的热分解。因此，在较高的热解温度下，烘焙杨木可发生更剧烈的热分解反应，生成更多的含氧中间体。这些含氧中间体可在具有丰富酸位点的Zn/Hie-H 催化剂上发生脱氧和芳构化反应，促进轻质芳烃的生成[33]。此外，较高的热解温度还可降低催化剂通道中的含氧中间体转化为轻质芳烃的活化能，进一步促进轻质芳烃的生成[25]。此外，随着热解温度的升高，单环芳烃的产率逐渐从0.84 × 107p.a./mg 增加到6.63 × 107p.a./mg，而多环芳烃的产率从1.20 ×107p.a./mg 下降到0.17 × 107p.a./mg。结果表明，与多环芳烃相比，较高的热解温度更有利于单环芳烃的形成，这可能是因为较高的热解温度促进了多环芳烃的二次裂解。

图6 催化热解温度对生物油组分的影响Figure 6 Effect of pyrolysis tempearture on the compound distribution in bio-oil during CFP of torrefied PW

3 结 论

采用湿法烘焙脱氧脱灰预处理耦合金属改性多级孔HZSM-5 催化热解制取生物基的轻质芳烃化学品。较高的湿法烘焙温度有利于氧元素和碱/碱土金属的脱除，当湿法烘焙温度为260 ℃时，O、K、Mg、Ca 和Na 的脱除率达到最大值，分别为47.96%、 90.99%、 86.65%、 66.09%和36.29%。NaOH 脱硅和金属改性可改善微孔HZSM-5 的孔道结构，形成微-介孔并存的多级孔道结构，可让更多分子量较大的含氧化合物进入孔道发生择形催化反应，活性金属可促进H+转移，提升脱氧反应速率，促进轻质芳烃的生成。轻质芳烃制备的最优工艺条件为：湿法烘焙温度为220 ℃，Zn/Hie-H 与烘焙杨木质量比为3∶1，热解温度为850 ℃。