微藻与塑料混合热解的热解特性和动力学研究

唐紫玥 ，陈 伟 ，陈 旭 ，陈应泉 ，胡 强 ，成 伟 ，杨海平,* ，陈汉平

（1. 华中科技大学 能源与动力工程学院 煤燃烧国家重点实验室, 湖北 武汉 430074；2. 南京农业大学 工学院, 江苏 南京 210095；3. 武汉轻工大学 硒科学与工程现代产业学院, 湖北 武汉 430023）

随着世界能源需求的快速增加，化石能源枯竭以及环境污染问题加剧，开发可再生、环境友好型的新型能源迫在眉睫，而生物质能是极具前景的可再生能源[1]。微藻作为第三代生物质能源，因其生长速率快，CO2利用率高，废水净化能力强，生物油产率高等优点而备受瞩目[2,3]。此外，热化学转化能最大限度地将微藻转化为生物油，并保存大部分能量，因此，热化学转化技术可能成为最具发展潜力的技术之一[4,5]。有研究发现，微藻热解油产率能达到75%，并具有较高的高位发热量（约42 MJ/kg），可媲美于石油[6]。然而与木质纤维素类生物质不同的是，微藻中含有丰富的蛋白质，从而导致微藻热解油氮含量较高[7]。Campanella等[8]发现，微藻热解油中的氮和氧含量能分别达到12%和30%。油中的高氮/氧含量会导致液体油具有不稳定性，发热量低，高黏性等缺点，并在燃烧过程中产生NOx，造成环境污染[9]。为了降低液体油中的含氮、含氧化合物含量，提高微藻热解油品质，混合热解被广泛研究[10]。

废塑料作为共热解原料能有效减少油中含氧化合物并提高生物油品质[11]。此外，利用废塑料作为共热解原料还能缓解废塑料带来的环境问题以及实现能源回收[12,13]。Rahman 等[14]发现，松木与聚乙烯塑料混合催化热解能提高液体油中汽油的选择性，并显著降低油中的含氧化合物含量。Chen 等[15]报道，高密度聚乙烯（HDPE）的存在可以促进废报纸中的醛、酮类转化为烃类，形成线状长链醇，有利于轻质烃的生成。Yuan 等[16]发现，聚乙烯热解产生的H 能作用于纤维素热解，并抑制脱水糖、醛、酮和呋喃等含氧基团的形成。

因此，为了进一步了解微藻和塑料混合热解过程中的热解特性以及挥发分释放特性、以及对动力学的影响，探索微藻与塑料混合热解机制。本研究选取了微拟球藻和聚乙烯塑料、聚丙烯和聚苯乙烯，研究了不同混合比例时微藻和塑料的混合热解特性和挥发分释放特性，并通过计算活化能研究混合热解的相互作用机制，为塑料以及微藻生物质的高值化利用提供科学参考。

1 实验部分

1.1 材 料

微拟球藻 (Nannochloropsis sp.，NS)购自烟台海荣生物科技有限公司，PE、PP 和PS 来源于中石油大庆有限公司。微藻、塑料样品分别为粒径小于350、120 μm 的粉末颗粒。实验前在55 ℃的烘箱干燥24 h。原料的元素分析、工业分析分别通过TGA-2000 分析仪（Las Navas，西班牙）和CHNS/O元素分析仪（Vario Micro Cube，德国）进行测试。微藻主要由脂类（30.00%）、蛋白质（40.80%）和少量的糖类（19.20%）组成，其C、H 含量较低（50.6%和7.3%），而O（29.4%）、N（6.7%）含量较高[22]，如表1 所示。而PE、PP 和PS 为高聚物，C 含量较高，并且PE 具有较高的H 含量（15.55%），其次是PP 塑料，为14.71%，而PS 中H 含量相对较低，与微藻接近。

表1 样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate, ultimate analysis of samples and biochemical constituents of microalgae

1.2 热重-红外联用（TG-FTIR）实验

微藻和塑料混合热解在配备了傅里叶变换红外光谱仪（VERTEX 70, Bruker, Germany）的热重分析仪（STA 449F3, NETZSCH Company, Germany）上进行。在热重实验前，将微藻和塑料以一定质量比（m/m）混合均匀，塑料占比分别为0、25%、50%、75%和100%。然后取（10±0.1） mg 的混和样品置于氧化铝坩埚中，氮气（50 mL/min）氛围下以10 ℃/min 从室温升至800 ℃，并保温10 min，产生的热解挥发分进入FT-IR 检测器。FT-IR 光谱仪和TG 分析仪用不锈钢连接管连接，钢管温度为200 ℃。FT-IR 的扫描为4000-400 cm-1，分辨率为4 cm-1，每5 s 记录一次FT-IR 吸光度。每次运行实验，TG 和FT-IR 数据都减去背景，得到无干扰的结果。

1.3 分析方法

1.3.1 协同效应分析

微藻和塑料混合热解过程中的协同效应通过比较实验结果和计算结果的失重所得（ΔW），如下等式所示[23]：

式中，Wexperimetal为TG 实验中实际的质量损失，Wcalculated通过微藻和塑料单独热解时的TG 质量损失之和计算得到：

式中，xm和xp分别为样品中微藻和塑料所占的质量分数，Wm和Wp分别为微藻和塑料单独热解时的TG 质量损失。

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混合热解过程中的相互作用可用ΔW表现，例如ΔW为正，说明混合热解表现为协同作用，如ΔW为负值，说明混合热解表现为抑制作用。

1.3.2 动力学分析

非等温热解过程用一级反应的阿仑尼乌斯方程式来描述。根据Doyle 近似法和Coats-Redfern近似法可将一级反应的阿伦尼乌斯方程演变为式（3）和（4）[24]:

式中，α是生物质的转化率，E（kJ/mol）和A分别为活化能和指前因子，R为通用气体常数（8.314 J/(mol·K)）。由式（3）、（4）可拟合出公式左侧与1/T的曲线为直线。因此，活化能E和前指数因子A可分别由直线的斜率和截距计算。

原料热解过程的平均活化能Em如下所示：

式中，Ei分别为热解过程中各温度阶段的活化能，ci为各热解阶段中的转化率。此外，理论平均活化能Em.cal.由PE 和NS 单独热解时的平均活化能和样品中混合比率计算所得。

2 结果与讨论

2.1 混合热解失重特性

图1 为微藻、塑料及其混合热解的失重曲线。微藻在163 ℃开始逐渐热解，随温度升高，热解速率加快，在321 ℃时热解速率达到最大，此时微藻中碳水化合物和蛋白质剧烈热解。随温度继续升高，热解速率逐渐降低，在392 ℃时热解速率降低得更为缓慢，这是因为当温度超过392 ℃时主要是微藻中的脂类热解。微藻三组分热解温度高低为：脂类＞蛋白质＞碳水化合物，这与文献中的结果一致[25,26]。从DSC 曲线可以看出，微藻在440 ℃之前出现微弱而宽泛的吸热峰，而超过440 ℃时吸热峰较为明显，此时主要为脂类热分解反应和热解焦芳构化形成焦炭，吸收热量。当温度达到540 ℃时，TG 曲线趋于平稳，微藻热解基本完成，残留物产率为21.94%。

图1 微藻与塑料混合热解的TG 曲线（a）、（c）、（e）和DTG 曲线（b）、（d）、（f）Figure 1 TG curves and DTG curves of co-pyrolysis of microalgae and plastics

塑料热解温度较高，PE 在390-500 ℃迅速热解，且在475 ℃时热解速率达到最大值，并且几乎没有残余物产生。PS 主要在310-445 ℃热解，并在415 ℃时热解速率达到最大，其残余物产率仅为2.83%。PP 在310-480 ℃剧烈热解，并在463 ℃时热解速率最大，几乎没有残余物生成。从DSC曲线发现，塑料在110 ℃时出现吸热峰，对应塑料熔融吸热，其中，PE 熔融吸热最明显，PS 吸热峰较微弱。此外，PE 在360-480 ℃有一明显的放热峰，可能是PE 长链大分子开始解聚断键，形成的自由基结合为小分子挥发分释放大量热量。PS 在365-450 ℃有一尖锐的吸热峰，这说明PS 热解过程主要为聚苯乙烯断键吸收大量的热，而无显著的分子碎片结合反应放热。而PP 在500 ℃时出现明显的放热峰，可能是PP热解产生大量小分子碎片结合放出大量的热，明显超过解聚及断键的吸收热。

混合热解时，原料开始热解的温度（Tin）随塑料添加量增加而升高，同时热解反应结束时对应的温度（热解终温，Tend）也随塑料增加而逐渐降低，而微藻主要热解区间（Zone1）中的最大DTG值（DTG1max）对应的温度T1max无明显变化。而塑料主要热解区间（区间2）最大DTG 值（DTG2max）对应的温度T2max要高于塑料单独热解时的， 且DTG2max逐渐降低。同时，残余物产率也随塑料添加量增加而逐渐降低。微藻与PE、PS 和PP 塑料混合热解时，热解特性略有不同。混合热解时的TG 失重与理论值的偏差△W如图2 所示。当热解温度低于235 ℃时，△W为0，几乎没有变化，这说明较低温度时微藻和塑料无明显相互作用。在微藻主要热解区间，PE 添加时微藻热解后期（＞285 ℃）的△W略小于0，说明PE 添加对微藻热解后期会有轻微的抑制作用。而PP 添加时微藻热解区间△W几乎为0。而这可能是由于塑料熔融的包裹作用会抑制微藻热解挥发分的释放，但是因为PP 塑料熔融后发生大分子解聚断键重组持续放热，因此，可能促进微藻热解。而PS 添加时，在235-380 ℃较低比例的聚苯乙烯添加（25%-50%）△W＞0，而75%PS 添加比时△W＜0，这说明较低比例的PS 添加会促进微藻的热解，而高比例PS 添加会抑制微藻热解，这有可能是PS 热解温度较低，PS 塑料发生熔融以及分子内部部分热解，产生的自由基促进微藻的热解，而较高添加量时PS 的熔融包裹作用较强，从而抑制微藻的热解断键。

图2 共热解过程中TG 失重与实验计算结果的偏差Figure 2 Deviation of TG weight loss between experimental and calculated results during co-pyrolysis process

在塑料主要热解区间，△W明显小于0，这说明微藻和塑料间存在抑制作用，明显抑制了塑料的热解，且随塑料添加比的增加，抑制作用越明显。这可能是微藻热热解过程中产生的热解焦与塑料相结合，从而导致塑料热解延迟。而不同塑料相比较发现，微藻与PS 混合热解时抑制作用更为明显，75%的聚苯乙烯添加时，△W在421 ℃达到-29.80%，而聚乙烯和聚丙烯添加时，△W最大分别为-10.15%和-12.27%。这可能是聚苯乙烯热解温度较低，与微藻热解重合，从而导致对聚苯乙烯的抑制作用更强。而随着温度进一步升高，塑料热解完成，△W略微大于0，这说明塑料添加能促进残留物进一步热解，且与聚乙烯混合时，促进作用能明显，这可能是聚乙烯热解产生更丰富的富H 自由基促进NS 热解焦的热解。

2.2 挥发分释放特性

微藻和塑料热解挥发分的FT-IR 谱图如图3 所示。微藻在140 ℃时释放少量CO2（2400-2250 cm-1）[27]，并在185 ℃时出现肩峰，然后随温度升高迅速升高，并在330 ℃时达到最大，在480 ℃时基本释放完全。C=O 和NH3在180 ℃时开始释放，分别在300 和320 ℃时达到最大，然后380 ℃时下降趋势减缓，500 ℃左右基本消失。这可能是由于较低温度时（＜180 ℃）主要是碳水化合物发生羟基转移和醛酮异构释放CO2，随着温度升高时，部分蛋白质发生酯键断裂和水解反应，并发生脱羰基/脱羧基、C-C 断裂和脱氨基反应，释放大量的CO2/CO、NH3和羰基化合物，并在320 ℃左右热解最为剧烈，其中，蛋白质羟基转移和脱羰基/脱羧基释放CO2为主导反应。随着温度升至380 ℃时，蛋白质和碳水化合物可能发生二次反应，进一步发生脱羰基和脱氨基反应。此外，CH4从405 ℃开始迅速增加，509 ℃时达到最大，在590 ℃时基本消失，这可能是由于405 ℃时脂类发生热解，C-C 断裂和末端断裂释放CH4。

图3 微藻（a）和塑料（b）热解挥发分主要特征峰随温度的变化Figure 3 Variation of the main volatiles of microalgae (a) and plastic (b) pyrolysis with temperature

塑料热解时主要释放碳氢化合物，PE 热解释放大量的长链-CH2-（2919 cm-1）和部分-CH3（2962 cm-1），并在480 ℃时释放量达到峰值，说明聚乙烯热解主要发生长链化合物解聚和C-C 断裂生成长链脂肪烃。PP 热解时主要释放几乎等同面积的-CH2-和-CH3，并在460 ℃附近释放量达到峰值，这说明聚丙烯热解主要产生长链的甲基碳氢化合物，同时还有少量的苯环C-H（3079 cm-1）和烯烃C-H（3022 cm-1）生成，说明可能发生了C-C 断键和部分不饱和烃的芳构化反应。PS 热解主要产生大量芳烃（3079 cm-1）和部分C=C-H（3022 cm-1）以及少量的-CH2-（2919 cm-1），并在425 ℃时达到峰值，这说明PS 主要发生解聚形成芳烃，同时也可能发生微弱的C-C 断裂，释放少量链状-CH2-。

随塑料添加，微藻热解产生的挥发分峰强度减少，如图4 所示。在微藻主要热解区间仍可观测到较为明显的CO2和NH3特征峰，并与微藻单独热解时变化趋势相似，在320 ℃左右达到最大值。而C=O、C≡N 特征峰强度明显减弱，并分别在290 和330 ℃附近达到峰值。此外PE 添加时微藻主要热解区间几乎没有-CH3的释放。在塑料主要热解区间，PE 在380 ℃时开始释放-CH3和-CH2-，并在490 ℃时达到最大值，迟于塑料单独热解时对应的温度，此外，此阶段还有部分C=C、C=O 和少量的C≡N、NH3生成，C=O 在370 ℃时再次释放，并在480 ℃附近达到峰值，这可能是微藻中油脂热解导致；而C≡N、NH3分别在500 ℃附近再次出现微弱的小峰峰值，这可能是PE 热解时促进了微藻的二次反应，释放C≡N 和NH3。PP 添加时-CH3和-CH2-在360 ℃开始释放，随温度升至470 ℃时迅速达到峰值，略高于PP 单独热解时对应的温度，并且还有较明显的芳烃C-H 和C=C-H释放，且C=C-H 先于芳烃C-H 释放。不同于PE，PP 添加时有较明显的C=O 和NH3特征峰，这可能是PP 添加会加剧蛋白质和糖类热解后期的脱羰基和脱氨基反应。PS 添加时，塑料热解区间产生大量的芳烃C-H 和C＝C-H，并440 ℃附近达到最大值，并且还释放大量的-CH3和-CH2-，这可能是脂类热解与PS 热解区间重合，释放链状烃类化合物，也有可能是PS 塑料热解断键所致。此外，在此阶段还有较为明显的C=O 和NH3特征峰，并在435 ℃时达到峰值。

图4 微藻和塑料混合热解时热解挥发分主要特征峰随温度的变化Figure 4 Variation of the main volatiles from co-pyrolysis of microalgae and plastic with temperature

图5 为25%塑料添加比时的FT-IR 特征峰差值。在微藻主要热解区间，PE 添加促进了CO2的释放，并在320 ℃时促进作用最强，但对-CH3、NH3、C≡N 和C=O 有轻微的抑制作用，这可能是PE 的熔融包裹作用使微藻热解释放的水蒸气等挥发分停留时间延长，从而促进了微藻的脱羧基反应。PE 主要热解区间内-CH2-释放延迟，并明显促进了-CH3的形成，同时对C=C-H、C≡N 以及C=O 和NH3有轻微的促进作用，可能是微藻产生的含氮、氧基团促进了PE 长链C-C 断键，释放甲基化合物，同时PE 热解产生的富氢自由基加剧了热解残余物的二次反应。PP 添加明显抑制了微藻脱羰基和脱羧基释放CO2，但轻微促进了C=O 和NH3的形成，这可能是由于此阶段PP 发生断键重组反应持续放热，产生的自由基促进了微藻C-C 断裂和脱氨基释放C=O 和NH3，从而抑制CO2的释放。在PP 热解区间内，PP 热解产生的-CH3/-CH2-释放延迟，并且轻微促进了芳烃C-H、NH3和C=O 的释放，可能是微藻产生的含氮、氧基团促进了碳氢小分子芳构化形成芳烃，同时PP 也会促进微藻热解残余物的二次裂解。PS 添加时发现在210-405 ℃时C=O 和NH3特征峰强度差值略大于0，但是-CH2-特征峰差值略小于0，说明PS 促进了微藻脱羰基和脱氨基释放C=O 和NH3，但轻微抑制了脂类热解释放链状碳氢化合物。随温度升高，-C=C-H 和芳烃C-H 特征峰强度差值明显先小于0 后大于0，表明聚苯乙烯热解挥发分释放延迟，同时在PS 热解区间内促进了NH3和-CH3释放。

图5 25%塑料添加比时热解挥发分FT-IR 强度差值Figure 5 FT-IR intensity difference of pyrolytic volatiles at 25% plastic addition ratio

如图5（d）所示，25%PE 时主要挥发分的峰面积差值皆大于0，说明微藻与PE 混合热解会促进挥发分的释放，从而抑制焦炭的形成。而25%PP时对CO2有较为明显的抑制作用，但促进了C=O和NH3的形成，并对烷烃C-H 也有较明显的促进作用，可能是微藻热解产生的氧、氮基团促进了PP断键生成小分子烷烃，同时轻微加剧了芳烃C-H的形成，但抑制了C=C-H 的释放。25%PS 添加时明显促进了C=O、NH3的形成，并对CO2、C≡N 有轻微的促进作用，同时明显抑制了芳烃C-H 的释放，并促进了烷烃C-H 的形成。这可能是由于PS热解温度较低，产生的碳氢自由基加剧了微藻脱氨基和C-C 断键释放NH3、C=O 和CO2，同时PS添加可能促进了微藻的氢转移和聚苯乙烯的加氢断裂和开环，形成小分子线性碳氢化合物，并减少了芳烃的形成。

2.3 动力学分析

热解及共热解的动力学参数如表2 所示，所有样品的相关系数（R2）都大于0.97，这说明Doyle和 Coats-Redfern 法能较好地描述热解过程。微藻热解主要分为两段，216-357 ℃主要发生碳水化合物和蛋白质热解，活化能为51.11 kJ/mol，第二阶段活化能较低，主要为油脂热解和糖类、蛋白质热解后期。整个热解过程的平均活化能为37.04 kJ/mol。PE 热解活化能和指前因子较高，分别为318.89 kJ/mol 和(1.89-3.4)×1020，因此，反应速率较快。PP 热解活化能与PE 近似，而PS 热解温度较低，低于PE 和PP，且活化能和指前因子皆相对较低，分别为266.62 kJ/mol 和(1.36-2.01)×1018。因此，微藻和塑料之间的活化能PP≈PE＞PS＞NS。

表2 基于Doyle 和Coats-Redfern 法计算的微藻和塑料混合热解的动力学参数Table 2 Kinetic parameters for the co-pyrolysis of microalgae and plastics via Doyle and Coats-Redfern method

混合热解时，热解分为三个阶段，第一、二阶段主要属于微藻热解过程。PE 塑料添加时，第一、二阶段的活化能减少，低于微藻单独热解时的，可能是由于熔融塑料的包裹作用使水蒸气等挥发分停留时间延长，使微藻热解反应更易进行。PS 塑料添加时，第一阶段活化能低于微藻单独热解时的，但高于PE 添加时的，可能是由于PS 熔融过程与微藻热解相结合。而第二阶段活化能略高于微藻单独热解时的，且在50%PS 时达到最大，可能是因为PS 已经开始部分热解。PP添加时，第一阶段活化能逐渐增加，75%PP 时达到56.23 kJ/mol，高于微藻单独热解时的，而第二阶段活化能则随塑料的增加而逐渐减少，可能是由于微藻热解过程中PP 会发生断键重组，从而使活化能增高，而PP 重组过程中释放大量热量，则可能导致第二阶段活化能减少。第三阶段活化能主要由于塑料热解导致，明显低于塑料单独热解时的。

此外，定义m为平均活化能计算值Em.cal.与平均活化能实验值Em的比值，用来表示微藻与塑料间的交互作用对活化能的影响，如图6 所示。m＞1时，表示平均活化能理论值Em.cal.大于实验值Em，表现为协同作用，且m值越大，协同效应越大；若m＜1，则为抑制作用。如图6 所示，m始终大于1，说明塑料添加对活化能具有协同效应，能降低整个热解过程中的活化能，有利于热解的进行。而且在低比例（25%-50%）塑料添加时协同效应较强，且三种塑料中与PS 混合热解对活化能的协同作用最为明显。此外，对PE 和PP 而言，25%塑料添加时对活化能的协同效应最强，并随着塑料比例的增加，协同效应减弱，而PS 添加时50%添加量时协同作用最强，略高于25%添加量时。

3 结 论

为了进一步了解微藻和塑料的混合热解特性，利用TG-FTIR 研究了微藻和聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯塑料添加比及塑料结构对热解失重和挥发分释放特性以及动力学的影响。研究发现，微藻与塑料间的交互作用能降低热解过程的活化能，且在较低比例塑料添加时作用较强。同时混合热解还能促使塑料热解温度升高，其中，聚苯乙烯热解温度升高得最为明显。此外聚乙烯会加剧微藻热解挥发分的释放，抑制焦炭的形成。微藻与聚乙烯的交互作用会促进CO2的生成，并轻微加剧了C=O、NH3的释放，同时促进了聚乙烯的C-C 断裂生成-CH3和C=C-H。微藻与聚丙烯混合则促进了C=O 的形成，抑制了CO2的释放，同时加剧聚丙烯断键和Diels-Alder 反应生成-CH3和芳烃C-H。微藻与聚苯乙烯混合则促进了C=O和NH3的释放，并加剧微藻的氢转移从而导致聚苯乙烯的苯环开环释放-CH3。