CaO 耦合掺氮生物质炭对NO 吸附的机理研究

王 莹 ，顾明言 ，陈 萍,* ，汪辉春 ，张 萌 ，汪 一

（1. 安徽工业大学 能源与环境学院, 安徽 马鞍山 243002；2. 华中科技大学 能煤燃烧国家重点实验室, 湖北 武汉 430074）

NO 作为一种常见的大气污染物，其存在不仅对人体健康造成极大的危害，对环境的污染也成为一个同益严重的全球性问题，因此，必须减少和控制NO 的排放。

在NO 的脱除方法中，SCR 和SNCR 技术只能在高浓度、高温度的条件下使用，这就限制了它们的广泛应用。在封闭和半封闭空间（如工业厂房和公路隧道）中普通脱硝材料很难有效去除环境中的NOx，而吸附法可以有效去除低浓度废气中的NOx，同时吸附剂也可以循环利用，比其他方法更适合[1]。高效吸附剂是提高气体污染物脱除性能的有效途径之一，目前，常见的吸附剂主要有如多孔碳[2]、沸石[3]，金属有机框架(MOFs)[4]和多孔聚合物[5]等。由于多孔炭具有性质稳定、来源广泛、成本低廉、孔径可调和表面易改性等优点，是最常用的传统吸附材料之一。

作为多孔碳吸附剂，如何提高生物质炭的吸附特性是目前亟需开展的工作。已有研究表明，引入氮官能团可以有效地提高表面特性，从而提高其吸附能力[6-9]。理论模拟和实验研究表明，sp2杂化氮，即吡咯氮（N-5）和吡啶氮（N-6）的掺杂，明显提高了吸附化学性能，有助于提高生物炭对气体的吸附能力[10,11]。许多理论模拟技术研究了不同类型的有毒气体分子如水、二氧化氮、氨、SO2、SO3、二氧化碳、NO、硫化氢、氢氰酸和的吸附情况，计算结果表明，这些气体分子在原始石墨烯表面表现出较低的物理吸附现象。而由于N 的电负性大于C 的电子荷，使得N 掺杂改变了原π-π 电子网络的电荷，促进了其电子迁移率、疏水性，最终促进了污染物的吸附[15-17]。Feng等[18]通过量子化学模拟发现N-6 增强了吸附位点范德华力的变化，从而增强了对苯酚的吸附。Chen 等[19]通过密度泛函理论（DFT）计算，发现N-6 和N-5 在甲基橙的吸附机理中存在着静电和氢键等相互作用。Li 等[15]发现，G-N 中较高的电子密度会与苯酚分子形成π-π 键，增强对苯酚的吸附，N-5 和N-6 与苯酚分子之间存在的Lewis 酸碱相互作用也会增强对苯酚的吸附。综上所述，氮的存在形态对碳基表面气体吸附性能的影响显著，但N-5、N-6、G-N、N-X 等特定氮基团对生物炭表面气体吸附性能的影响机制尚未明晰。

以往的研究表明，多孔碳材料的吸附能力与其丰富的孔隙结构密切相关[20-22]。向碳基材料引入大量碱性位点可以提高其吸附性能。Zhou 等[23]通过实验与理论计算相结合发现掺杂ZnO 后的活性炭对丙酮的吸附量提升了223 mg/g。Deji 等[24]通过密度泛函理论（DFT）计算研究了锂和铁掺杂石墨烯纳米带表面对NO 气体的影响，计算结果表明，锂和铁掺杂后对NO 吸附能是未掺杂的16 和23 倍。Luo 等[25]的理论计算表明，掺杂Ca的石墨烯在高H2浓度下具有较好的吸附能力；刘磊等[26]计算结果表明，掺入Ca 原子后焦炭表面吸附NO 的结合能提高了约11 倍。

文献研究表明，含钙基吸附剂前驱体对吸附剂的吸附性能有着重要影响[27,28]。Wu 等[29,30]研制的微米级的氧化钙颗粒，该氧化钙吸附剂经过10 次循环反应后，其对CO2的吸附容量仍有3.45 mol/kg。Iskender[31]的理论计算结果表明，Ca 掺杂后提高了对富勒烯对氟喹诺酮（FQ）的敏感性与吸附能。以氮掺杂多孔材料为载体，以氧化钙为活性基团制备的CaO 耦合掺氮生物质炭（CaO/CN）复合材料是一种很有前途的吸附剂。然而，不同含氮官能团对生物焦表面气体吸附特性的作用机制不同，Ca 矿物质的混入增加了含氮生物炭对气体机理的复杂性，使得Ca 矿物质耦合不同氮基团对生物炭表面气体的吸附机理尚未明晰。

基于此，本研究通过密度泛函理论计算探究不同含氮基团对生物炭表面NO 吸附性能的影响机理，系统研究CaO 耦合不同含氮基团生物炭对NO 吸附特性的作用机制，为制备高效生物炭吸附材料提供理论支撑。

1 密度泛函理论计算

1.1 生物炭基模型

氮在生物炭中的存在形态主要有吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）、芳香氮（G-N）、吡啶氮氧化物（N-X）[32-34]。为探究不同含氮基团对生物炭表面NO 吸附能力的影响，本研究分别构建吡啶氮生物炭(CN-6)、吡咯氮生物炭（CN-5）、芳香氮生物炭（CG-N）及吡啶氮氧化物生物炭（CN-X），具体模型结构见图1。

图1 掺氮生物质炭模型结构示意图Figure 1 Model structure of nitrogen-doped biochar

1.2 生物炭表面吸附量模型构建

利用MS 软件中Amorphous Cell 模块[35]，构建吸附体系，采用控制变量法（见表1），通过改变不同基元的数量，构建不同的吸附体系。如表1 所示，所构建的吸附体系基元数量总和恒为45，不同的吸附体系仅改变生物焦及相应掺氮生物炭数量，如CN-5 较CHN 仅减少了生物焦（BC）的数量，增加N-5 的数量，N-6、G-N、N-X 的数量均保持不变。

表1 吸附体系中各种基元数量Table 1 Number of various primitives in the adsorption system

1.3 计算方法

1.3.1 吸附能计算

为了进一步探索NO 与含氮官能团之间的吸附机理，采用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算不同掺氮生物炭及金属氧化物（CaO）耦合含氮生物炭表面NO 的吸附能。所有的吸附能计算均采用Dmol3模块[36]进行。电子交换作用采用广义梯度近似（GGA)的方法，泛函模型选用PBE[37]。

吸附能(Eads)的定义见式（1）：

式中，Epro为吸附产物的总能量，Eslab为基底模型的总能量，Eadsorbate吸附质为分离的吸附质在其平衡几何形状下的总能量。Eads值为负，表明吸附过程是自发的和放热的。该值越小，释放的热量越多，吸附越强，表示一个稳定的吸附系统。通过计算NO 吸附在吸附剂表面的吸附能比较吸附的效果。

1.3.2 吸附量计算

碳基材料的吸附能力一方面通过气体在其表面的吸附能体现；另一方面可以通过其对气体的吸附量所体现。利用MS 中Sorption 模块[38]，对不同的吸附体系在相同的温度变化范围内（273-323 K）进行吸附量的计算，以寻找何种含氮官能团对气体吸附量最好并明晰温度对吸附量的影响。

Sorption 模块计算输出的吸附量Loading 单位为per cell，通过进一步计算转化为mmol/g，公式如式（2）：

式中，A为换算所得吸附量(mmol/g)，L为模拟计算吸附量(pre cell)，NA为阿伏伽德罗常数，Mi为吸附模型中各原子量(g/mol)，Ni为吸附模型中各原子数量，n为吸附模型中原子种类总数，i为原子类型，C、H、N、O。

2 结果和讨论

2.1 含氮生物质炭吸附能分析

NO 在碳基材料表面主要有side-on 和N-down两种吸附方式[39]，为了更好地比较何种含氮官能团对NO 吸附特性的影响，将采用与纯生物质炭表面同样的吸附方式在掺氮生物质炭表面对NO进行吸附，四种含氮官能团对NO 的不同吸附方式见图2，各吸附构型下所对应的吸附能见表2。通过比较它们的吸附能可以得出，与生物质炭相比，掺氮生物炭可以提高NO 分子的吸附能力。

表2 NO 在生物炭及掺氮生物炭表面的吸附能Table 2 Adsorption energy of NO on the surface of biochar and nitrogen-doped biochar

图2 NO 在生物炭及掺氮生物炭表面不同的吸附构型Figure 2 Different adsorption configurations of NO on the surface of biochar and nitrogen-doped biochar

从表2 可以看出，无论何种含氮基团，N-down的吸附方式对NO 的吸附都是最有利的。当NO分子以side-on 和N-down 两种方式在N-6 表面吸附时，相应的吸附能分别为136.59 和-32.04 kJ/mol；NO 分子在N-X 表面的吸附能与其在N-6 表面的吸附能较为接近，分别为180.11 和-37.62 kJ/mol；G-N 对NO 两种吸附方式的吸附能较为一致，皆为-5.49 kJ/mol。值得注意的是，分析表2 可以看出，当NO 以side-on 形式吸附在生物碳表面时，CN-5 表面吸附能较BC、CN-6、CG-N、CN-X 分别高3.66、155.38、13.3、198.9 kJ/mol；当NO 以N-down形式吸附在生物碳表面时，CN-5 表面吸附能较BC、CN-6、CG-N、CN-X 分别高135.16、9.18、35.73、3.6 kJ/mol。综合上述结果得出，无论是side-on 吸附方式还是N-down 的吸附方式，NO 分子在N-5表面的吸附能都是最低的。这是因为非极性分子N-5，它对极性分子NO 存在着诱导力，且N-5 呈酸性，酸性环境下对NO 的吸附有着更强的相互作用力，此外N-5 还可以通过强氢键促进吸附[40]。

为阐明吡咯氮对生物碳表面NO 的作用机制，本研究进一步探究了NO 分子在CN-5 表面的电子相互作用、结合强度和电荷转移，重点分析主要相互作用原子在其化学吸附位点上的态密度(Partial Density of States，PDOS)。态密度可以用来解释吸附质与吸附剂表面之间的电子相互作用。不同吸附条件下的态密度可以探究NO 的内在机理和电子性质。如图3 所示，主要研究N-5 中的N 与NO 中的N 存在着何种联系。

图3 NO 以N-down 吸附方式下CN-5 的PDOS 谱图Figure 3 PDOS diagram of CN-5 under NO-down adsorption mode

分析图3 发现，NO 分子N 端吸附在含N-5 官能团表面的N 位点后，吸附后NO 的N 与N-5 表面的N 位点有明显杂化，除了在（-8.56）-（-6.26） eV时N5-N 的2p轨道和NO-N 的2p轨道明显重叠外，在（-17.41）-（-12.64） eV 和1.33-14.04 eV，吡咯氮中的N 原子与NO 中N 原子的s轨道和p轨道都发生了大面积重叠，这反映了NO 与吸附的N-5 表面存在较强的化学相互作用，且NO 中的N 和吸附表面N-5 的N 之间形成了较强共价键，进一步证明了N-5 的掺杂增强了生物炭对NO 的吸附性能。

2.2 CaO 耦合含氮生物质炭吸附能分析

为进一步探究CaO 耦合掺氮生物炭对NO 吸附性能的影响，本工作选择了对NO 吸附性能影响最强的含吡咯氮生物炭作为掺氮生物炭代表，进一步计算了CaO 耦合生物焦（CaO/BC）与CaO耦合掺N-5 生物焦（CaO/CN-5）对NO 在N-down方式下的吸附能。吸附结果见表3。

表3 CaO 耦合BC 与耦合掺CN-5 表面NO 的吸附能Table 3 Adsorption energy of CaO-coupled BC and coupled CN-5 surface NO

CaO 属于Fm-3m（225）空间群数和岩盐结构的立方晶体体系。CaO(001)是一个典型的表面，可以有效地描述CaO 与气体之间的固、气反应。Wang 等[41]在CaO(001)面上进行CO2吸附计算，Xin 等[42]在CaO(001)表面进行不同种类汞吸附的理论研究；Abdel 等[43]在CaO(001)表面进行Cl2吸附研究。综上，本研究在CaO(001)面上构建金属氧化物耦合生物炭及掺氮生物炭体系，研究CaO 耦合作用下NO 的吸附特性。对CaO 原胞001 面进行切面，切面厚度设置为五层。真空区域设置为15 Å，以避免周期性图像之间的相互作用[44]。切面的表层是松弛的，对其余的四层原子进行固定。为了方便计算，将掺氮生物炭进行缩小，CaO 重新构建（3×8×8），耦合后的模型见图4。

图4 CaO/BC 及CaO/CN-5 的主视图与左视图Figure 4 Main view and left view of CaO/BC and CaO/CN-5

比较表2、表3 可以知道，CaO 耦合生物焦与掺氮生物焦对NO 的吸附能都有大幅度的提升，与BC 相比CaO/BC 的吸附能提升了342.567 kJ/mol，CaO/CN-5 比CN-5 提升了216.862 kJ/mol。与CN-5对NO 的吸附影响较为一致的是，CaO/CN-5 对NO 的影响更为显著，其吸附能高出CaO/BC 约10 kJ/mol。

为了进一步阐明NO 分子在CaO/BC 与CaO/CN-5表面的电荷转移，研究了主要相互作用原子在其化学吸附位点上的布局分析（Band Populatin Analysis，BPA）。布居分析可以对键强度进行判断，其值反应了原子周围电子布居的分配。布居值越大，共价键越强，相反，则离子键越强。为了便于分析，对相关原子进行编号。具体编号见图5，其电荷变化见表4 和表5。

表4 CaO/BC 相关原子Mulliken 电荷Table 4 CaO/BC related atom Mulliken charge changes

表5 CaO/CN-5 相关原子Mulliken 电荷Table 5 CaO/CN-5 related atom Mulliken charge changes

图5 NO 及作用在CaO/BC 和CaO/CN-5 表面的相关原子编号Figure 5 NO and the associated atomic numbers acting on the surface of CaO/BC and CaO/CN-5

比较表4 和表5 可以看出，CaO/BC 在吸附NO 时，NO 中的N 原子在吸附时没有发生电荷变化，仅O 原子从外界得到0.42 e；而CaO/CN-5 吸附NO 时，不仅NO 中的N 原子从外界得到0.09 e，O 原子也得到了更多的电荷。表4 和表5 的电荷分析表明，CaO/BC 和CaO/CN-5 作为电荷供体，NO 作为电荷受体。在CaO/BC 中，0.42 e 从CaO/BC迁移到NO；NO 从CaO/CN-5 中得到0.61 e。除此之外，与O27相连的Ca29，在CaO/CN-5 中失去电子比在CaO/BC 中还多0.02 e，表现出更强的极性，对NO 具有更强的吸附。

2.3 含氮生物质炭及CaO 耦合含氮生物质炭吸附量分析

在构建的吸附体系中各加入相同数量的CaO分子，形成CaO 耦合不同掺氮生物炭体系，如CaO/CHN。通过Sorption 计算模块，压力始终保持100 kPa，改变其吸附温度，模拟计算了掺氮生物炭及其CaO 耦合不同掺氮生物质炭对NO 的吸附情况。

在Sorption 模块的输出文件中提取吸附量数值，将其整合并制成图6。

图6 掺氮生物质炭与CaO 耦合掺氮生物质炭表面NO 的吸附量Figure 6 Adsorption capacity of nitrogen-doped biochar and CaO-coupled nitrogen-doped biochar NO

从图6（a）可以看出，增加掺杂N-5 的生物质炭数量对NO 的吸附是更有利的，且随着温度的升高，吸附量逐渐降低，但在298 和308 K 的温度下，CN-5 吸附体系的吸附量与CN-X 体系的吸附量分别为1.598 与1.590 和1.312 与1.306 mmol/g，吸附量较为接近。但从图6（b）可以发现，CaO 耦合CN-5 对NO 吸附性能影响更为显著。CaO/CN-5 吸附体系的吸附量在各温度下一直保持最高，在273 K 时，CaO/CN-5 体系的吸附量可以达到2.846 mmol/g。在273 K 时，CaO/CN-5 较CaO/CH、CaO/CN-6、CaO/CG-N、CaO/CN-X 的吸附量分别高出0.382、0.385、0.224、0.289 mmol/g。且在此温度下，CaO/CGN 体系的吸附量，从2.337 mmol/g提升至2.622 mmol/g；CaO/CN6 体系的吸附量从2.434 mmol/g 提升至2.461 mmol/g；但是CaO/CNX 体系的吸附量有所下降，从2.658 m mol/g 下降至2.557 mmol/g。这是因为CaO 对生物焦表面不同含氮基团具有选择性，其耦合不同含氮生物炭对NO 吸附特性的影响也有所不同。通过图6（a）、（b）可以知道，N-5基团数量的增加，可以吸附更多的NO，使其吸附量高于其他吸附体系，CN-5 与CaO/CN-5 对NO 吸附特性影响也较为一致。N-5 基团较其他氮基团对NO 的影响更为显著，CaO耦合N-5 官能团对NO 的影响也更为明显。综合上述分析可知，N-5 基团的影响，CaO 耦合N-5 基团对生物炭表面NO 吸附量的影响，其结果与吸附能结果一致。

3 结 论

生物质炭是制备优良固态吸附剂的多孔前驱体，已有报道表明，掺氮能提高多孔碳的吸附特性，碱性金属、金属盐能够促进孔隙的形成，增加活性位点，但是两者的协同作用下对于NO 的吸附性能的影响尚未明晰。本研究采用密度泛函理论，计算了不同含氮基团生物质炭、CaO 耦合含氮生物质炭对NO 吸附的影响，分析了不同掺氮生物质炭、CaO 耦合掺氮生物质炭的吸附能与吸附量，得到如下主要结论。

相较于生物炭与掺杂N-6、G-N、N-X 的生物炭，N-5 与NO 之间存在着更强的氢键，诱导力等相互作用力，且N-5 与NO 之间形成的共价键，使得掺杂N-5 的生物炭表面更利于NO 吸附。

CaO 的加入对NO 的吸附效果有着大幅度的提升，CaO 耦合掺杂N-5 的生物质炭对NO 吸附存在着协同促进的作用。与仅掺杂N-5 生物炭吸附NO 相比，CaO/CN-5 吸附能比CN-5 高出216.862 kJ/mol。

NO 在生物炭表面的吸附量会随着温度的升高而减少，增加掺杂N-5 生物炭的数量，更有利于对NO 的吸附。与未掺杂CaO 的吸附体系相比，CaO 耦合可以提高吸附温度。

CaO 对生物焦表面不同含氮基团具有选择性，其耦合不同含氮生物炭对NO 吸附特性的影响也有所不同。CaO 耦合CN-5 对NO 吸附性能影响更为显著，使CaO/CN-5 吸附体系的吸附量在各温度下一直保持最高，在273 K 时，吸附量可以高达2.846 mmol/g。