新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉的制备与性能研究

冶艳　杨建美　张颖异

摘 要：首先，使用溶胶凝胶法，按新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系计量比对荧光粉原料进行分子体系混合；其次，使用高温固相法对复合粉体进行煅烧，制备新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系纳米荧光粉；最后，通过X射线衍射（XRD）分析仪、场发射扫描电镜、荧光分光光度计对新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉进行分析。结果表明：通过溶胶凝胶法预处理的复合粉体制备的新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系纳米荧光粉粒径小，大约为100 nm，颗粒饱满，基本没有凹洞，具有很高的发射强度和优异的发光性能。

关键词：高温固相法；溶胶凝胶法；新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉；微观形貌

习近平总书记指出：“尽管我国粮食生产连年丰收，对粮食安全还是始终要有危机意识，今年全球新冠肺炎疫情所带来的影响更是给我们敲响了警钟。”我国是一个人口众多、土地资源相对不足的国家，粮食安全始终是重点关注对象。能源匮乏和耕地减少问题的加剧对人们的生活产生了严重的影响。为了响应可持续发展的号召，努力提高能源的利用率成为必要举措[1-3]。为了推动和实现传统农业向现代化农业的转型升级，促进植物生长的发光二极管（Light-Emitting Diode，LED）用荧光粉展现出巨大的应用空间和广阔的应用前景[4-5]。

太阳光谱对植物的生长尤为重要，但并非所有光谱带对植物生长都有帮助。一般叶绿素a、b和类胡萝卜素等色素所吸收的蓝光波段（400～500 nm）决定向光性；红光波段（620～690 nm）控制光合作用；植物中最主要的光感受系统—光敏色素吸收红光波段（吸收红光型Pr，中心在～660 nm）和远红光波段（吸收远红光型Pfr，中心在～730 nm），该波段负责光形态建成；光合细菌中的细菌叶绿素等色素吸收的远红光—近红外光波段（715～1 050 nm）用于生物固氮、养分吸收和植物维生素合成等，间接促进了植物生长。此外，太阳光谱中的近紫外、绿光和黃光等波段几乎未被植物利用。据估算，太阳光能量的最大转换效率仅为4.6%～6.0%，可见太阳光的能量转换效率并不高。随着经济与社会的发展，植物工厂的出现使植物生长摆脱了对太阳光的依赖，而高效、节能光源的研发是实现植物工厂发展的重要前提[6]。本研究将钨钼酸盐和双钙钛矿体系按一定的计量比混合，通过溶胶凝胶法与高温固相法的配合制备新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉。

1 实验部分

实验材料：MgO、Eu₂O₃、Li₂CO₃、BaCO₃、SrCO₃、WO₃、MoO₃、CaCO₃、Na₂CO₃、BaCO₃和K₂O₂，均为99.99%的分析纯；无水乙醇；去离子水；乳化剂为span80、tween80；分散剂为马来酸酐。

实验仪器：分析天平（FA2005，SHIMADZU公司），坩埚，电热套（ZHT，山东菏泽牡丹区俊腾电子仪器有限公司），电热套，玛瑙研钵，马弗炉（KSL-1000X，合肥科晶材料技术有限公司），电动搅拌器（OS60-S，科兴仪器），X射线衍射（Diffraction of X-Rays，XRD）分析仪（D8，德国Bruker公司），荧光分光光度计（Hitachi F-4600，日本Hitachi公司），扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）（Hitachi4800，日本Hitachi公司）。

按照计量比准确称取MgO、Eu₂O₃、Li₂CO₃、BaCO₃、SrCO₃、WO₃、MoO₃、CaCO₃、Na₂CO₃和BaCO₃，量取30 mL无水乙醇、100 mL去离子水，并依次将些材料加入四口烧瓶中，摇匀备用。设定电热套的温度为100 ℃、电动搅拌器的搅拌速度为500 r/min，搅拌60 min，加回流冷凝装置，再加入乳化剂span80、tween80和去离子水的混合液，比例为1∶1∶200，再次设定电热套温度为155 ℃，继续搅拌30 min，然后设定温度为400 ℃并保持搅拌速度为300 r/min，逐滴加入马来酸酐分散剂，继续搅拌1 h，停止加热，继续搅拌直至悬浮液冷却，过滤，去离子水洗涤，反复2～3次，即得钨钼酸盐-双钙钛矿体系预备体。将预备体放入坩埚中，振实放入马弗炉中，在预定温度下煅烧4 h，随炉冷却后，将煅烧得到的样品研磨成粉末状。

采用XRD分析仪（D8 Advance，德国Bruker公司）对新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉进行物相分析；采用Hitachi4800型场发射SEM观察新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉微观形貌并进行分析；采用荧光分光光度计测定新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉的发射光谱。

2 结果和讨论

2.1  新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉微观形貌分析

图1为溶胶凝胶法+高温固相法制备的新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉表面形貌，图2为高温固相法制备的新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉表面形貌。从SEM图中可以看出，用两种方法制备的新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉样品晶粒都呈不规则颗粒结构，溶胶凝胶法+高温固相法制备的荧光粉样品颗粒结晶性较好，粒径较小，大约为100 nm，颗粒较饱满，基本没有凹洞；高温固相法制备的荧光粉样品粒径较大，约为150 nm，颗粒较规则。

2.2  新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉结构分析

图3为溶胶凝胶法+高温固相法制备的新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉XRD物相分析图谱，从中可以看出：与Sr₂FeWo₆标准卡片相比[7-9]，图中显示的衍射图样与SrMg（Mo，W）Eu基本一致，样品结构为钨钼酸盐-双钙钛矿体系结构，荧光粉在36.2°、44.0°、50.0°左右都出现了杂峰，可能生成SrMoO₄Eu和SrWO₄Eu，说明该制备方法得到的样品类似SrWO6Eu的四方相，荧光粉峰均非尖锐，说明结晶性好；但杂峰多，说明在制备过程中原材料反应不完全、杂质相较多，可能是由于高温固相法煅烧不完全，应适当提高高温固相法煅烧温度与梯度。

2.3  新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉发光特性

图4为新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉的发射光谱。图4显示，荧光粉发光区域在480～680 nm，与叶绿素a、b和类胡萝卜素等色素所吸收的蓝光波段（400～500 nm）以及红光波段（620～690 nm）控制光合作用的光源相符，主发射峰在615 nm处，此处为红光发射。主发射峰呈现明显的先增强后减弱的趋势，从而发生浓度猝灭。一般Eu3+浓度的增加会使辐射跃迁的概率增加，从而导致浓度猝灭的发生。另一种说法是因为交换作用，辐射重吸收和多极相互作用都属于非辐射跃迁，也会导致浓度猝灭现象的发生[10]。新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉的主要跃迁是通过基质吸收能量船体给稀土离子Eu³⁺、MO⁶⁺后⁵D₀-⁷F₂發生电偶及跃迁[11]，红色荧光粉中的Eu³⁺很好地进入了非对称中心位置[12]，从而发出荧光，新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系保留了原有的钼酸盐激发波长，且钨钼离子参加反应，近紫外激发芯片更能激发荧光粉的激发波长，更适合实际应用。

从图4可以看出，当波长为610 nm时，新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉具有很高的发射强度，大约为1 100，结合SEM和XRD图得到：新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉的配比及制备方法使荧光粉具有更加优异的发光性能，用近紫外激发芯片更能激发荧光粉的激发波长，更适合实际应用。

3 结论

（1）采用溶胶凝胶法+高温固相法制备的新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉的颗粒粒径较小，为100 nm左右，且基本没有凹洞，颗粒饱满。

（2）通过新型钨钼酸盐-双钙钛矿体系荧光粉XRD和发射光谱分析可知，采用溶胶凝胶法+高温固相法制备的荧光粉具有更加优异的发光性能。

[参考文献]

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