炭黑&耐高温磁粉/PI树脂基吸波复合材料的制备和性能研究

陈继博　黄大庆　周卓辉　胡悦　纵统

摘 要：以聚酰亚胺（PI）树脂为基体、连续玻璃纤维为增强体、耐高温磁粉掺杂炭黑（CB）为吸收剂，采用预浸料-热压工艺制备了吸收剂配料比不同和填料比不同的PI树脂基结构吸波复合材料层合板，测试并探究了不同CB质量分数和不同填料比对复合材料吸波性能与力学性能的影响。结果表明，当树脂和填料比为1∶1、CB质量分数为3.0%时，复合材料在常温和高温下的吸波性能最好，不超过﹣10.000 dB时的有效带宽分别为3.030 GHz和1.690 GHz；添加一定量的CB可以提高复合材料的吸波性能和力学性能，但过多的CB对复合材料性能的提升作用很小甚至有所减弱；当CB质量分数为5.0%时，复合材料在350 ℃下的高温弯曲强度保持率为65.8%、层间剪切强度保持率为65.3%，具有较好的耐热性能和力学性能。

关键词：聚酰亚胺；结构吸波；连续纤维增强；高温吸波性能

随着我国军事和航空航天技术的迅猛发展，传统的吸波材料已经不能满足隐身材料“轻”“薄”“强”“宽”的发展需求，而树脂基结构吸波一体化复合材料不仅能减小飞行器质量、提高发动机推重比，还可大幅提高飞机、导弹、坦克等大型作战武器的生存和防御能力[1-4]。

聚酰亚胺（Polyimide，PI）树脂具有高耐热性、高机械强度、小密度和较高的热稳定性等特点[5]，其高玻璃化转变温度可以使吸收剂颗粒在复合材料体系中充分、稳定地分散，有助于复合材料的制备，非常适合作为耐高温吸波材料的基体，可以通过填充不同种类的吸波剂调节其吸波性能[6-7]。目前，对PI树脂基结构吸波复合材料的研究多以SiC、SiO2纤维、碳纤维等连续纤维为增强体和吸收剂[8-10]，而以石英、玻璃纤维为增强体制备PI树脂基吸波复合材料的研究大多侧重于单一损耗机制吸收剂的性能[5，11]，对复合吸收剂添加的PI树脂基结构吸波复合材料的相关研究很少。

本研究采用预浸料-热压工艺，以玻璃纤维为增强体、PI树脂为基体、炭黑（Carbon Black，CB）掺杂耐高温磁粉为吸收剂，制备了PI树脂基结构吸波复合材料层合板，并对其在常温、高温下的吸波性能和力学性能进行测试。

1 实验及方法

1.1  原材料

PI树脂（KH-370，中国科学院化学研究所）；玻璃纤维布（EW100A-100a，中材科技股份有限公司），厚度为0.1 mm，面密度为102.2 g/m²；耐高温磁性吸收剂（北京航空材料研究院）；乙炔炭黑（焦作市和兴化学工业有限公司）。

1.2  预浸料的制备与热处理

将CB、KH-370树脂和耐高温磁性吸收剂按一定比例混合，用高速分散机进行机械混合，搅拌时间为1.5 h，转速为400 r/min。将混合浆料均匀涂覆在EW100玻璃纤维布表面，晾置数小时后得到预浸料。将预浸料裁剪成200.0 mm×200.0 mm的尺寸，并按30层进行堆叠，然后放入高温烘箱中进行亚胺化处理，按80、120、160 ℃梯度升温，分别保温0.5、0.5、1.0 h。

1.3  复合材料层合板的制备

将经过亚胺化处理的预浸料放入模具中，使用平板硫化机热压制备复合材料层合板。加压温度为290 ℃，加压压力为3.5 MPa，保温1.0 h，再升温至380 ℃保温保压1.5 h，最后保持压力冷却至室温。

1.4  性能测试方法

参考标准GB/T 3356—2014、JC/T 773—2010，采用Instron1185型万能试验机测试弯曲强度、弯曲模量和层间剪切强度；依据标准GJB 2038A—2011，采用弓形法，由北京航空材料研究院的反射率测试系统进行相关测试；介电常数和电磁参数由北京航空材料研究院采用波导法和同轴法进行测试。

2 结果与讨论

2.1  常温吸波性能

图1（a）为CB&耐高温磁粉复合吸收剂与PI比例为1∶1、吸收剂配比不同的PI树脂基复合材料在2.000～18.000 GHz频率范围内的反射率曲线。从图1（a）中可以看出，当CB质量分数为0%时，复合材料反射率小于﹣5.000 dB的频率范围为10.100～12.300 GHz，但未测试到小于﹣6.000 dB（74.9%的吸收）的反射率；当CB质量分数为3.0%时，复合材料在6.450～12.900 GHz频率范围内的反射率均小于﹣6.000 dB，反射率小于﹣8.000 dB的频带宽为4.400 GHz，在9.025 GHz处取得反射率最小值﹣14.547 dB；当CB质量分数增至5.0%时，复合材料的反射率在整个测试频段均不小于﹣6.000 dB，反射率小于﹣5.000 dB的频率范围为6.000～9.100 GHz。可以看出，当复合吸收剂中的CB占一定比例时，CB的加入有效提高了复合材料的吸波性能。这是由于在复合材料体系中添加一定量高導电的CB[11]，提高了复合材料的介电常数，加强了复合材料对电磁波的电导损耗，在磁损耗与电损耗的双重作用下，复合材料的吸波性能显著提升。当继续增大CB的比例时，复合材料的吸波性能大幅下降，相比于不添加CB的试样，只是吸收频带偏向低频区域，反射损耗峰值几乎没有变化。同时也能看出，CB的加入导致复合材料反射率曲线的最大吸收峰向低频移动，复合材料的吸波带宽得到一定程度的增大。

从图1（b）中可以看出，当树脂占比降低时，随着CB的加入，复合材料的反射损耗峰值反而减小，并朝着低频方向移动。原因在于，CB的加入会提高复合材料电导率，而过高的电导率容易导致吸波复合材料的阻抗不匹配；同时CB的密度较小、所占的比例较大，而磁性吸收剂密度大、不易分散，导致制备预浸料时涂敷不均匀且磁性吸收剂损失较多，最终影响复合材料试样的吸波性能。此外，在热压成型过程中，当体系中的树脂占比较少时，树脂的流动性会变差，加剧了复合材料内部吸收剂分散不均匀的情况，树脂基体与玻璃纤维之间易出现孔隙，这在一定程度上也影响了复合材料的吸波性能。

2.2  高温吸波性能

图2（a）（b）为复合吸收剂与树脂比例为1∶1时，CB质量分数不同的复合材料试样分别在200、350 ℃环境条件下的反射率曲线。从图中可以看出，在200 ℃环境下，CB质量分数不同的复合材料试样的反射率变化趋势与室温条件下测试的反射率变化趋势基本相同。这是由于在高温条件下，电导损耗型吸收剂内部存在空穴和可自由移动的电子，它们会在高频电磁波的作用下定向迁移，形成电流，导致材料的电导率上升，从而增强材料的电损耗能力。CB质量分数从0%增加到5.0%所导致的反射损耗峰移动幅度几乎和室温环境一致，这是因为当材料的电导率过大时，电子空穴定向迁移的电流只存在于一定的趋附深度，导致复合材料对其损耗能力降低。

图3（a）～（c）为不同CB质量分数下复合材料试样在不同温度环境下的反射率曲线。从图3中可以看出，随着温度升高，复合材料吸波频带变窄且最小吸收损耗峰往上移，所选用的磁性吸收剂在室温、200 ℃、350 ℃条件下的吸收性能较为稳定，具有一定的耐温性。图3（b）是CB质量分数为3.0%的复合材料在不同温度环境下的反射率曲线，可以看出，随着温度升高，含3.0% CB的复合材料试样最大吸收损耗所对应的频率由9.200 GHz偏移到6.000 GHz左右；同时，反射率曲线吸收频带也逐渐变窄，其中，小于             ﹣8.000 dB的频率范围由4.400 GHz收缩到2.900 GHz，最后在350 ℃收缩到2.400 GHz。当CB质量分数为3.0%时，在室温环境下，复合材料最大反射率出现在9.200 GHz处，为﹣14.550 dB；200 ℃下最小反射率出现在7.050 GHz处，为﹣13.384 dB；350 ℃下最小反射率出现5.950 GHz处，为 ﹣12.616 GHz。

2.3  常温力学性能

图4为制备的吸波复合材料在填料与树脂比为1∶1时，不同CB质量分数和温度条件下的力学性能对比。可以看出，相同温度下复合材料的弯曲强度、层间剪切强度均随着CB质量分数的增大而升高。含3.0% CB的试样相比于未添加CB的试样弯曲强度增长14.5%；当CB质量分数增加至5.0%时，相对于含3.0% CB的试样，力学性能涨幅较小。复合材料层合板的载荷损伤是一个积累的过程，首先是薄弱处损伤，引起载荷的重新分配，导致区域范围内的缺陷扩散，进一步弱化该区域的材料性能，最终导致材料完全失效[12]。磁性吸收剂颗粒尺寸较大且与树脂、玻璃纤维间的结合力较弱，受力后容易与基体脱粘，在不添加CB的情况下，复合材料内部易形成较多薄弱的孔隙。添加颗粒尺寸较小的CB可以填补薄弱处的孔隙，同时CB与基体树脂和纤维之间的结合力比磁粉强，有利于增强各铺层之间的层间结合力，进而提高复合材料的力学性能。继续添加CB，其在PI树脂中的分散性逐渐变差，在树脂基体中的团聚逐渐加剧，因此，对复合材料力学性能的提升作用变小。

2.4  高温力学性能

通过对比图4中350 ℃与室温环境下复合材料的各项力学性能可知，在350 ℃下，吸波复合材料的力学性能都有所下降，高温弯曲强度保持率分别为59.7%、63.8%、65.8%；高温层间剪切强度保持率分别为58.0%、60.9%、65.3%。高温下复合材料力学强度保持率均在58.0%以上，因此，所制备的PI树脂基吸波复合材料具有优异的耐热性能和力学性能。

3 结论

（1）当吸收剂与PI树脂比例为1∶1、CB质量分数为3.0%时，复合材料在室温及350 ℃下的吸波性能最好，常温下最大反射率为﹣14.550 dB，有效频段为7.500～10.530 GHz，带宽为3.030 GHz；高温下最大反射率为﹣12.498 GHz，有效频段为5.150～6.740 GHz，带宽为1.690 GHz；当温度升高时，复合材料反射损耗峰向低频移动，有效吸波带宽变小。

（2）CB质量分数的增加和吸收剂含量的增大会使复合材料的反射率损耗峰向低频区域移动，且吸波带宽变小。

（3）适量CB可以有效提高复合材料的力学性能；当CB质量分数为5.0%时，复合材料在350 ℃下的高温弯曲强度保持率为65.8%、层间剪切强度保持率为65.3%，具有较好的耐热性能和力学性能。

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