关于物质溶解问题的思考
2023-09-07蒋爽周琛杰
蒋爽 周琛杰
摘 要：从定性与定量两个角度讨论了物质溶解的本质，介绍了氢键在物质溶解过程中的重要作用。通过非电解质间混合放热的实验证明了氢键的形成对溶解过程及其能量变化的影响，发现只有在溶质与溶剂间产生较强的相互作用，使溶解过程的ΔsolGm＜0时，溶解过程才能发生，进而给出关于溶解知识的中学化学教学建议。
关键词：溶解性；氢键；非电解质；溶解热
物质的溶解是一个极为复杂的过程，受到多重因素的影响。因此，在中学阶段的教学过程中，教师往往回避溶解过程为何会发生等问题，而让学生直接记忆物质溶解性表。面对所学知识无法解释的相悖结果，学生往往将其理解为“特例”，不了解溶解过程蕴含的化学原理，在死记硬背的同时也失去了领略化学魅力的机会[1]。关于“物质能否溶解”“物质为何要溶解”这两大问题，可以尝试从定量与定性两个角度进行分析。
1 关于溶解性的定量分析
本研究以离子晶体溶于水溶剂体系为例进行讨论，将溶质的溶解过程视作一个化学反应，详细的溶解步骤如下：晶体结构中的阴阳离子克服晶体内部的吸引作用升华为气态离子，再进入溶剂水中生成水合离子。离子化合物溶解过程的热化学循环如图1所示[2]。根据吉布斯自由能的定义，若溶解反应的ΔsolG数值小于0，则该溶解过程可以自发进行。
1.1 溶解过程中焓的变化
在第一步升华生成气态离子的过程中，需要吸收能量摆脱晶格能的束缚；在第二步水合过程中，会产生溶质与溶剂微粒间的相互作用（放热过程）以及断开部分溶剂微粒间的相互作用（吸热过程）[3]。若水合过程释放的热量大于挣脱晶格能束缚所吸收的能量，那么焓就是体系自发溶解的有利因素。
以CuCl2与CuCl的溶解性为例，虽然CuCl2的晶格能较大，但Cu2+的水化热数值远大于Cu+，在298 K（24.85 ℃）下CuCl2易溶于水，而晶格能较小的CuCl则为白色沉淀[4]。
1.2 溶解过程中熵的变化
熵同为溶解过程能否自发进行的重要影响因素。在第一步升华生成气态离子的过程中，物质聚集状态由固态变为气态，是较为明显的熵增过程，而水合过程的熵值变化则较为复杂。气态离子水合后生成溶液态离子是一个熵减过程，但在生成水合离子之后，体系的熵值还会发生改变。由于离子的静电作用，其表面會吸附至少一层排列整齐的水合层，使一定范围内体系的熵值减小。但从整个溶液体系来看，溶质离子生成水合离子的过程又破坏了原先溶剂水分子间由氢键缔合的簇团结构，这又会使体系的混乱度上升[2]，有悖于惯性思维。在298 K下溶解性极大的CaCl2，其溶解过程反而是一个熵减过程，其ΔsolGmθ=﹣44.8 J/（mol·K），说明在生成水合离子的过程中，小范围内的结构形成作用贡献较大。但由于其溶解过程放热较大，综合考虑焓效应与熵效应之后，发现这个过程的ΔsolGm数值仍然小于0，因此，溶解过程是正向自发进行的[5]。
2 关于溶解性的定性分析
教学实践显示，采用热力学数据来解释物质溶解性，学生并不能很好地理解溶解过程的本质[6]。在不通过热力学计算的情况下，可以利用化学理论分析溶质与溶剂间的作用，以判断溶解过程能否自发进行。
2.1 相似相溶原理
相似相溶原理是一条经典的经验规则，即非极性溶质一般易溶于非极性溶剂，极性溶质一般易溶于极性溶剂[6]。其中的“相似”包括但不限于分子极性相似、分子间作用力相似、结构相似等[7]。例如，非极性分子碘、萘易溶于非极性有机溶剂四氯化碳，却难溶于极性溶剂水[8]。
2.2 影响溶解性的内部因素
溶解过程必须考虑溶质组分内部的相互作用大小与作用类型，即溶质组分晶体结构的稳定性。如果溶质内部的相互作用足够强，导致溶剂与溶质间产生的相互作用小于溶质与溶质间的作用，那么溶解过程自然无法发生。
2.2.1 水溶剂体系中离子化合物的溶解性
水是一种介电常数极大的极性溶剂，在298 K下，相对介电常数为81.5[9]，可认为此时离子键在质子溶剂中会被削弱81.5倍。因此，离子化合物在水溶剂体系中一般都是可溶的[10]。但如果离子化合物自身晶格能过大，即使在水溶剂体系中也无法溶解，例如LiF、BaSO4等。这些物质的晶格能即使在强介电常数溶剂的削弱下仍然较大，故无法溶解。
2.2.2 水溶剂体系中非离子化合物的溶解性
可溶非离子化合物的溶解过程大致分为两种：第一种是无机酸的溶解，其溶解过程破坏了其中的共价键；第二种是葡萄糖、乙醇等有机物的溶解，这种过程只是破坏了其溶质体系内部原先存在的分子间作用力。
但由于离子极化作用的存在，随着阳离子极化作用与阴离子变形性的增长，化学键中共价键所占比例会越来越高，这会直接导致物质在水中的溶解性下降。例如常温下AgF易溶于水，而AgI则是极难溶于水的黄色沉淀[11]。
反极化作用也是影响无机含氧酸与无机含氧酸盐溶解性的一个重要因素，以NO3-形成的化合物为例。阳离子反极化能力越强，物质的稳定性越差，溶解度就越高，例如，溶解度大小顺序为HNO3>LiNO3>NaNO3。一般在酸根确定时，酸的溶解度大于酸式盐，而酸式盐则大于正盐，这正是由H+的强反极化作用导致的[12]。
2.3 强相互作用—氢键
氢键是一种特殊的分子间作用力，与包括溶解性在内的多种物质特性息息相关[13]。随着氢键的研究发展，2011年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）已更新了氢键的定义：氢键是已经键连于一个分子或分子碎片X—H上的H原子与另一个富电子体系之间形成的吸引力[14]。
如果溶质组分与溶剂组分间产生的氢键作用大于溶质内部或溶剂内部之间产生的相互作用，那么该溶质组分就可以溶解。例如，在298 K下易形成分子内氫键的邻硝基苯酚在水中的溶解度就小于相同温度下倾向于形成分子间氢键的对硝基苯酚的溶解度[15]。
酸式盐NaHCO3的溶解度小于正盐Na2CO3，这一原理早在1943年就被应用于侯氏制碱法中，其原因在于NaHCO3晶体内部存在链状氢键，而溶解后生成的HCO3-分子间存在环状氢键，这些氢键的存在抑制了NaHCO3的溶解过程[16]。通过测定溶液黏度可以证明HCO3-间氢键的存在，纯碳酸氢盐离子液体在室温下表现出高于1 000 mPa·s的大黏度[17]。
为了探究氢键对物质溶解过程的影响，分别完成以下5组物质的混合实验，每种物质均取10 mL，以1∶1的比例两两混合，实验数据如表1所示。
在混合水与乙醇的过程中，水分子和乙醇分子要先突破原先体系内存在的氢键缔合作用，再形成新的分子间氢键。总体来看，由于新生成的乙醇与水分子间氢键所释放的能量大于断裂原先各自体系中氢键所需要吸收的能量，二者的互溶是一个放热过程。
在混合丙酮和氯仿的过程中，体系原先均只存在较弱的分子间作用力，但二者结合能形成氢键，这是由于3个氯原子对中心碳原子存在较强的吸电子诱导作用（-I），使原本极性不是很强的碳氢键表现出足够强的极性，赋予氢原子一定的正电性。因此，二者的混合是一个放热极其明显的过程，正是由分子间作用力与氢键的差值过大导致的。
在混合苯与氯仿的过程中，二者互溶且放热明显。有极性的氯仿能溶于无极性的苯似乎与相似相溶原理相悖。这是由于水与氯仿之间形成的相互作用无法突破原先水分子与水分子间的氢键，而苯与氯仿之间原先分别只存在较弱的分子间作用力，混合后却能形成芳香氢键，大于原先体系中各自的分子间作用力，故二者混合后不分层且放出热量。
2.4 单一理论定性分析的不足之处
经验规律彰显了化学的魅力，而对经验规律的完善则是化学学科发展的动力。目前，仍然没有一套独立的理论体系能解释任意物质的溶解性问题，要想准确地理解溶解现象，需要正确分析溶质和溶剂粒子间的相互作用，即必须理解溶解的本质。
3 溶解的本质
溶解过程可看作溶剂组分在自发热运动中先产生空穴，溶质在进入溶剂体系后与溶剂产生相互作用，自身发生分离后进入空穴的过程[9]。溶解度问题实际上是溶质与溶剂结合能力的强弱比较，如果溶解可以自发进行，就说明在该温度下的体系中，溶质与溶剂组分之间产生的相互作用力同时大于原先溶质与溶质之间和溶剂与溶剂之间的相互作用力，这在热力学上的定量反应就是溶解过程的ΔsolGm数值小于零。因此，溶解问题的核心在于溶质与溶剂组分之间能否产生足够强的相互作用，强到足以突破原先单一溶质间相互作用的束缚。对非离子化合物而言，溶质与溶剂间形成的相互作用至少大于分子间的作用力，例如氢键、配位作用等[16]。
总的来说，只有溶质在溶于溶剂的过程中与溶剂产生了大于原先溶质与溶质、溶剂与溶剂之间的相互作用，使溶解过程的ΔsolGm小于零时，溶解过程方能发生。
4 结语
在化学教育上，关于溶解问题的讨论最早开始于中学阶段，目前，国内使用较多的人教版中学化学教材在两处提到了物质的溶解过程。首先是在九年级下册介绍溶液的概念时提到了溶解的概念并附有相关实验：以强电解质溶解过程的温度变化为例讨论了溶解过程中的能量变化。在此处教材的示意图中就已经介绍了溶解过程中溶质会与溶剂产生相互作用。其次是在选择性必修二讨论分子间作用力，在介绍完氢键的概念后提及氢键会影响物质的溶解性，并介绍了相似相溶原理，但此处并未提及相关实验。
考虑到以下3个原因：（1）高中阶段讨论物质是否可溶的问题大多聚焦于离子化合物，对于非离子化合物溶解性的讨论不充分；（2）氢键的概念较为抽象难懂，用宏观现象反映微观氢键的形成是帮助学生更好地学习氢键的方法；（3）上文提及的溶解放热实验现象明显且操作简单，学生自己就能轻易完成，能很好地反映溶解过程中伴随的能量变化。因此，建议在讲授完氢键与相似相溶原理的相关知识后，教师组织开展2.3介绍的非电解质溶解放热实验，以帮助学生更好地理解溶解的本质。
[参考文献]
[1]刘帅，蔡小蔓，马夏君.从反应机理探究酯化反应教学疑问[J].化学教育，2018（13）：75-78.
[2]唐宗薰.无机化学热力学[M].北京：科学教育出版社，2011.
[3]严宣申.溶解过程的热效应[J].化学教育，2007（5）：59.
[4]北京师范大学.无机化学[M].4版.北京：高等教育出版社，2002.
[5]EBBING，DARRELL D.General chemistry[M].3rd.Boston：Houghton Mifflin Company，1990.
[6]王稼国，荆西平.金属卤化物的水溶性[J].化学通报，2018（3）：278-287.
[7]吴国庆，李俊.普通高中教科书 化学 选择性必修二 物质结构与性质[M].北京：人民教育出版社，2020.
[8]刘帅，邹国华，邓阳，等.略论相似相溶原理的内涵与部分应用[J].化学教育，2021（11）：60-64.
[9]严宣申.关于溶解性的几个问题[J].化学教育，2011（7）：71-73.
[10]王稼国，荆西平，肖洪平.离子的极化和形变[J].化学通报，2021（5）：497-505.
[11]吴杰.谈化学竞赛题中的氢键问题[J].化学教学，2004（增刊2）：89-92.
[12]江章柱.某些正盐与其酸式盐溶解度大小的讨论[J].化学教育，1989（4）：46-48.
[13]黎占亭，张丹维.氢键：分子识别与自组装[M].北京：化学工业出版社，2017.
[14]李淑妮，翟全国，蒋育澄，等.原子间的另一种作用力—氢键[J].化学教育，2019（22）：15-20.
[15]谢吉麟.氢键的本质特征、存在类型及其影响[J].化学教学，2006（8）：60-62.
[16]李顺利，陈晓峰，吴勇，等.无机固体化合物中常见的氢键类型、结构和强度[J].化学教育，2015（10）：12-18.
[17]NONAPPA，IKKALA O.Hydrogen bonding directed colloidal self-assembly of nanoparticles into 2D crystals， capsids， and supracolloidal assemblies[J].Advanced Functional Materials，2018（27）：328-341.
