聚偏氟乙烯添加剂提高CsPbBr3钙钛矿太阳能电池性能*

羊美丽 邹丽 程佳杰 王佳明 江钰帆 郝会颖 邢杰 刘昊 樊振军 董敬敬

(中国地质大学(北京)数理学院,北京 100083)

全无机CsPbBr3 钙钛矿太阳能电池因其优良的特性而受到广泛关注,但是钙钛矿层具有带隙宽、结晶性较差、表面缺陷较多和水分稳定性差等缺点,严重制约了全无机CsPbBr3 钙钛矿太阳能电池性能的提高和商业化发展.本文以无空穴传输层的碳基CsPbBr3 钙钛矿太阳能电池作为控制组,在PbBr2 前躯液中引入具有丰富疏水F 离子的聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)作为添加剂,调节CsPbBr3 钙钛矿薄膜的生长过程,改善晶体结构和薄膜形态,降低缺陷密度及非辐射复合几率.结果表明,PVDF 处理后钙钛矿器件的光伏性能得到了显著改善,光电转换效率提高至8.17%.并且在无封装条件下保存1400 h 后,光电转换效率仍可保持90%以上.这表明适量添加PVDF 可以有效提高CsPbBr3 薄膜质量及器件性能.本工作对进一步拓展CsPbBr3 钙钛矿太阳能电池的优化设计思路具有重要意义.

1 引言

在众多新能源中,太阳能被认为是一种清洁、安全、取之不尽、用之不竭的理想可再生能源,因此光伏发电技术成为了备受关注的研究领域.由于钙钛矿薄膜具有高吸收系数、低激子结合能和长载流子扩散长度等优异的光电特性,使得钙钛矿太阳能电池成为关注焦点[1-5].最近十几年间,有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转换效率(power conversion efficiency,PCE)从2009 年的3.8%迅速增长到25.8%[6,7].但是,有机-无机杂化钙钛矿材料存在热稳定性低、湿度稳定性差等问题而极易分解,导致器件性能下降.相比较而言,全无机钙钛矿材料(CsPbX3)通过用无机阳离子(Cs+)取代有机阳离子(MA+/FA+)表现出更好的力学性能和水分稳定性[8,9].其中全无机钙钛矿CsPbBr3材料表现出最优的稳定性,可以在空气中直接制备,这有利于实现钙钛矿太阳能电池的市场化应用[10].2015 年,CsPbBr3首次被应用于太阳能电池的光吸收层,虽然PCE 仅有5.95%,但是所制备的钙钛矿太阳能电池器件在恶劣条件下仍然具有优异的水、氧和热稳定性[11];2016 年,Su 等[12]放弃了用昂贵的Spiro-OMeTAD 作为空穴传输层(HTL)、贵金属Au/Ag 作为电极,设计了碳基CsPbBr3-PSCs,获得了6.7%的PCE;Duan 等[13]于2018 年创造性地采用了一种多步旋涂法来改善CsPbBr3薄膜的晶体质量和形貌,获得了9.72%的认证效率;近年来,研究者通过掺杂工艺、界面修饰等方式进一步提高CsPbBr3-PSCs 的PCE 至10%以上[14,15].虽然CsPbBr3-PSCs 的性能已经有了较大的提升,但由于CsPbBr3材料带隙较宽,载流子复合严重,器件性能仍不理想,现阶段CsPbBr3薄膜的高质量可控制备仍存在很大的提升空间.目前,添加剂工程[16]和界面工程[17]是钝化钙钛矿薄膜缺陷的主要方式,其中添加剂工程通过向前驱体溶液中引入钝化物质来控制结晶过程和钝化缺陷,具有操作简单、效果显著等优点[18].在实现缺陷钝化的过程中,钝化剂分子的官能团可以通过与CsPbBr3薄膜中不饱和悬挂键形成配位键来钝化缺陷,从而延长载流子寿命,提高器件效率.同时,还可以通过引入大分子或长链结构的化合物提高CsPbBr3薄膜的疏水性,从而提高器件的稳定性[19,20].

聚合物是钙钛矿太阳能电池中最有效的添加剂之一,可在钙钛矿层中通过引入聚合物添加剂来改善钙钛矿薄膜的形貌,从而提高薄膜质量.据文献[21]报道,聚合物添加剂可与钙钛矿薄膜形成氢键或含有与铅离子相互作用的供电子基团,还可以通过与钙钛矿薄膜的强相互作用及疏水性来提高器件的稳定性.Chang 等[22]通过在钙钛矿前驱体溶液中加入聚乙二醇(PEG),来调整钙钛矿层的形态,使PCE 从10.58%提高到13.2%.Qi 等[23]使用聚三羟基丁酸酯(PHB)降低钙钛矿薄膜表面铅陷阱态密度,获得了20.2%的PCE.Bi 等[24]使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)来控制钙钛矿的成核和晶体生长,获得了21.6%的器件效率,认证PCE为21.02%.

聚四氟乙烯(PVDF)价格低廉、含有疏水氟离子且具有长柔性聚合物链.已经被用在无空穴传输层的碳基MAPbI3钙钛矿太阳能电池中,PVDF作为添加剂有效地提高了钙钛矿薄膜的结晶质量,降低薄膜的缺陷态密度,进而有效提高了器件的PCE、热稳定性和环境稳定性[25].PVDF 作为添加剂还被应用于(Cs0.05FA0.95PbI3)0.85(MAPbBr3)0.15钙钛矿太阳能电池中,PVDF 作为生长模板优化了钙钛矿薄膜的生长,改善了晶体结晶度和薄膜形态,从而获得高性能和高稳定性的器件[26].根据以上情况,本文以不含空穴传输层的碳基全无机CsPbBr3钙钛矿电池作为研究对象,以PVDF 作为添加剂引入PbBr2前驱体溶液中,采用多步旋涂法制备CsPbBr3钙钛矿吸收层[27,28],以钙钛矿薄膜结晶度及形貌.将优化后的CsPbBr3薄膜用于结构为FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/Carbon的电池中,最终获得8.26 mA/cm2的短路电流密度,钙钛矿太阳能电池器件的效率从6.81%提高到8.17%,且稳定性优良.

2 实验部分

本文制备的全无机钙钛矿太阳能电池以二氧化钛(TiO2)为电子传输层,兼具空穴传输能力的碳(Carbon)为背电极,以溴化铅(PbBr2)和溴化铯(CsBr)作为钙钛矿层的基本材料.除了配制钙钛矿吸收层溶液时在氮气手套箱内操作之外,所有操作均在空气中完成.通过控制PVDF 的掺入量来探究引入PVDF 对CsPbBr3PSCs 性能的影响.

2.1 实验材料与试剂

FTO 导电玻璃刻蚀片、FTO 清洗液、TiO2浆料(30NR-D)购于辽宁优选新能源科技有限公司;钛酸异丙酯(95%)、异丙醇(IPA,99.5%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.8%)、乙醇(99.5%)、甲醇(99.8%)购于阿拉丁;聚偏氟乙烯(PVDF)、溴化铅(PbBr2,≥ 99.9%)、溴化铯(CsBr,≥ 99.9%)购于西安宝莱特光电科技有限公司;低温碳浆(方阻 ＜ 30 Ω)购于北京华敏新材料科技有限公司.所有原材料和试剂均直接使用,未进一步提纯.

2.2 器件的制备

本文中所有钙钛矿太阳能电池的衬底均为氟掺杂氧化锡导电玻璃刻蚀片(FTO),在使用前需要对FTO 衬底使用FTO 清洗液、异丙醇、乙醇、去离子水和异丙醇在超声仪器中分别清洗15 min,取出充分干燥后放入等离子清洗机中,以40 W 功率处理5 min 后取出待用.

制备TiO2致密层.在通风橱中将无水乙醇、浓盐酸、钛酸异丙酯按1 mL∶8 µL∶40 µL 的体积比在搅拌状态下依次加入试剂瓶中,将混合溶液置于磁力搅拌器上充分搅拌,以3000 rad/min (30 s)的条件将所制备的溶液旋涂于FTO 衬底上,并进行退火和高温烧结: 先在150 ℃下退火15 min,然后在500 ℃的马弗炉中保温30 min;将冷却后的衬底浸泡在配制好的40 mM TiCl4水溶液中,并在70 ℃烘箱中保温30 min,再用去离子水清洗掉衬底上多余的TiCl4水溶液,最后再次放入500 ℃马弗炉中保温30 min,室温冷却后在FTO 衬底上获得TiO2致密层(c-TiO2).

制备TiO2介孔层.将TiO2浆料和乙醇按质量比1∶4 进行配制,混合溶液需要在常温下连续搅拌6 h 以上.混合均匀的溶液以5000 rad/min 的条件在致密层上旋涂30 s,并进行退火和高温烧结: 将衬底放入80 ℃烘箱热处理40 min 后转入500 ℃马弗炉中保温30 min.冷却到后的衬底浸泡在配制好的20 mM TiCl4水溶液中,在70 ℃烘箱中保温30 min 后清洗掉多余的TiCl4水溶液,最后将衬底放入500 ℃马弗炉中保温30 min,室温冷却后得到TiO2介孔层(m-TiO2).

制备钙钛矿吸收层.分别配制1 mol/L 和0.07 mol/L 的PbBr2及CsBr 溶液,溶剂分别为N,N 二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇(MT).吸收层采用多步旋涂法制备: 首先将FTO/c-TiO2/m-TiO2衬底在热板上以一定温度预热,将PbBr2溶液滴加在衬底上,以2000 rad/min 的条件旋涂30 s,然后在90 ℃热板上退火30 min 获得PbBr2层;在衬底上滴加CsBr 溶液,以2000 rad/min 的条件旋涂30 s,然后在250 ℃热板上退火5 min 以去除残留的溶剂,在此基础上旋涂5 次CsBr 溶液并退火,即可获得亮黄色的CsPbBr3钙钛矿层.

制备背电极.在衬底上采用丝网印刷的方法刮涂碳电极,控制碳电极的面积为0.1 cm—2,将刮涂后的衬底放置于100 ℃热板下退火20 min,完成碳背电极的制备,最终获得FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/Carbon 结构的钙钛矿太阳能电池器件,每个电池的活性面积为0.1 cm—2.CsPbBr3薄膜的制备工艺如图1(a)所示.

图1 CsPbBr3 薄膜的制备工艺图Fig.1.Fabrication process of CsPbBr3 film.

2.3 测试与表征

利用太阳模拟系统(Keithley 2400,Zolix)和电池测试模拟系统在标准太阳光辐射下(光照强度AM 1.5G,100 mW/cm2),测量了短路电流密度和开路电压曲线,即J-V曲线,以此测试器件的光伏性能.通过X 射线衍射技术(X-ray diffractiaon,XRD,D8fucox,中国科学院理化技术研究所)和原子力显微镜(atomic force microscopy,AFM,中国地质大学(北京))对钙钛矿薄膜表征.使用傅里叶变换红外(Fourier transform infrared,FTIR,TENSOR 27,中国地质大学(北京))光谱仪测试添加剂PVDF 的存在情况.使用接触角测量仪(Powereach,中国地质大学(北京))判断薄膜的疏水性.通过X 射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS,ESCALAB 250Xi,中国科学院理化技术研究所)分析薄膜的元素组成及分子结构的变化.光学现象用紫外-可见吸收光谱(ultraviolet-visible spectroscopy,UV-vis,Cary 7000,中国科学院理化技术研究所)进一步分析钙钛矿薄膜的吸光度.光致发光(photoluminescence,PL,中国地质大学(北京))表征薄膜发光强度.

3 结果与讨论

钙钛矿吸收层的质量好坏直接决定器件的性能.研究表明,PVDF 的引入可以通过调控有机-无机杂化钙钛矿晶体生长过程,有效提高其结晶质量,进而提升器件性能[26].但目前PVDF 在CsPbBr3钙钛矿薄膜及器件中的应用尚未有报道.为了探究PVDF 对全无机CsPbBr3钙钛矿薄膜晶体生长的调控规律,将PVDF 引入PbBr2前驱体溶液中,探究其对CsPbBr3薄膜及器件性能产生的影响.

3.1 添加剂PVDF 对CsPbBr3 钙钛矿薄膜物相及形貌的影响

为探究PVDF 不同添加量对CsPbBr3薄膜的生长及器件性能的影响规律,分别将0,0.3,0.5,1.0 mg PVDF 加入1 mL PbBr2(DMF)前驱体溶液中,CsPbBr3薄膜的其他工艺参数均按实验部分钙钛矿吸收层的制备流程进行.

在多步旋涂工艺制备CsPbBr3薄膜的过程中,首先制备出的PbBr2薄膜成为了CsPbBr3的成核中心和晶体生长骨架[29].因此,PbBr2层的质量将在一定程度上决定CsPbBr3钙钛矿薄膜的最终质量.为观察添加剂PVDF 处理前后PbBr2薄膜的形貌演变,引入SEM 来表征PbBr2薄膜的表面形貌,结果如图2 所示,图2(a)—(d)分别为不同浓度PVDF 处理的PbBr2薄膜的SEM 图谱.可以看出,用添加剂PVDF 处理的PbBr2薄膜具有明显的多层、多孔结构.由于PVDF 具有较长的柔性聚合物链,有利于PbBr2溶液在衬底上的铺展[30],促进异相成核,产生大量PbBr2晶核,在溶剂完全挥发后生长成具有疏松多层孔状结构的PbBr2薄膜.

图2 不同浓度PVDF 处理的PbBr2 薄膜的SEM 图像 (a) 0 mg/mL;(b) 0.3 mg/mL;(c) 0.5 mg/mL;(d) 1.0 mg/mLFig.2.SEM images of PbBr2 films treated with different PVDF concentration: (a) 0 mg/mL;(b) 0.3 mg/mL;(c) 0.5 mg/mL;(d) 1.0 mg/mL.

为了进一步证明PbBr2薄膜对CsPbBr3钙钛矿薄膜形貌的影响,使用SEM 表征CsPbBr3薄膜的表面形貌.结果如图3 所示,图3(a)—(d)分别为不同浓度PVDF 处理的CsPbBr3薄膜的SEM 照片.可以看出,与未经处理的CsPbBr3薄膜相比,PVDF 处理后的CsPbBr3薄膜衬底覆盖完全,表面光滑平整,没有明显的孔隙,且具有更小的晶界,更大、更均匀的晶粒,其中,0.5 mg/mL PVDF 处理的CsPbBr3薄膜的晶粒尺寸最大.未经PVDF处理的CsPbBr3薄膜呈现出大量孔隙,且晶界较大、表面不平整、衬底覆盖率低,这将会增大CsPbBr3薄膜缺陷态密度,引起严重的非辐射复合和漏电现象,进而导致器件短路电流密度降低.因此,分析认为适量添加PVDF 可以改善CsPbBr3薄膜的表面形貌,减少晶界和孔隙结构,减小陷阱态密度,进而降低非辐射复合,促进薄膜的光捕获能力以及电荷传输能力,进而提高器件的性能[31].

图3 不同浓度PVDF 处理的CsPbBr3 薄膜的SEM 图像 (a) 0 mg/mL;(b) 0.3 mg/mL;(c) 0.5 mg/mL;(d) 1.0 mg/mLFig.3.SEM images of CsPbBr3 films treated with different PVDF concentration: (a) 0 mg/mL;(b) 0.3 mg/mL;(c) 0.5 mg/mL;(d) 1.0 mg/mL.

为进一步观察CsPbBr3薄膜的形貌演变,对有无PVDF 处理的CsPbBr3薄膜进行AFM 测试,结果如图4 所示.经过PVDF 处理的CsPbBr3薄膜非常致密且均匀,晶粒尺寸有明显的增大、没有明显的针孔,且表面变得非常平整.显然结果和前文分析一致.

图4 PVDF 处理前后CsPbBr3 薄膜的AFM 图像 (a) 控制组;(b) 0.5 mg/mL PVDFFig.4.AFM images of CsPbBr3 films before and after PVDF treatment: (a) Control;(b) 0.5 mg/mL PVDF.

为了进一步表征晶体的生长质量,对有无添加剂PVDF 处理CsPbBr3薄膜进行XRD 测试,如图5 所示.记号#,*和&分别代表PDF#54-0752 CsPbBr3,PDF#54-0753 CsPb2Br5和PDF#54-0750 Cs4PbBr6的衍射峰.XRD 图谱在15.18°,21.55°,30.64°,34.37°和37.76°处的衍射峰分别对应于CsPbBr3晶体的(100),(110),(200),(210)和(211)晶面,且同时对应的晶面间距分别为5.83,4.12,2.91,2.61 和2.38 Å (1 Å=10—10m).从图5可得,控制组和不同浓度PVDF 处理的CsPbBr3薄膜具有相同的衍射峰,表明添加剂PVDF 的处理不会改变CsPbBr3薄膜的晶体结构;随着PVDF的添加量的增大,CsPb2Br5晶体位于11.65°处的衍射峰被抑制,位于21.55°处的衍射峰增强,说明经过PVDF 处理后CsPbBr3薄膜的晶体结构沿着(110)晶向择优生长,CsPb2Br5被有效抑制,且使用0.5 mg/mL PVDF 处理得到的CsPbBr3薄膜结晶质量最优.

图5 PVDF 不同添加量所制备的CsPbBr3 薄膜的XRD图谱Fig.5.XRD patterns of CsPbBr3 films prepared with different amounts of PVDF.

为进一步研究添加剂PVDF 对CsPbBr3钙钛矿薄膜的作用机理,对添加PVDF 前后的CsPbBr3薄膜进行了XPS 测试,将不定形C 1s 峰的结合能定在284.8 eV 来确定其他峰的峰位,结果如图6所示.图6(a)为PVDF 处理前后的CsPbBr3薄膜的XPS 全谱图,PVDF 处理前后谱图中均出现了Cs 3d,O 1s,C 1s,Pb 4f 以及Br 3d 的峰.此外,PVDF处理后的XPS 全谱图中还出现了F 1s 的信号峰,这意味着PVDF 并没有在退火过程中完全分解、蒸发,依旧存在于CsPbBr3薄膜中.图6(b)—(d)分别为Cs 3d,Pb 4f 以及Br 3d 峰的高分辨率XPS 谱图,PVDF 处理后的CsPbBr3薄膜的Cs 3d 和Pb 4f 的峰位轻微的向更高结合能的方向发生蓝移,Cs 3d5/2的峰值位置从724.2 eV 增加到724.4 eV,Pb 4f7/2的峰值位置从137.9 eV 增大到138.1 eV,而Br 3d 的峰位基本没有偏移,说明PVDF 钝化了钙钛矿中游离的Pb2+和Cs+,降低了钙钛矿层中的缺陷态密度[32].据文献[14]报道,钙钛矿晶体内部离子间相互作用的增强会导致形成能的增大,进而影响材料稳定性及结晶动力学过程.F—离子比Pb2+具有更强的电负性,使得电子云密度重新排布,钙钛矿晶体内部离子间相互作用更强,从而影响了其结晶动力学过程,优化了钙钛矿的形貌,增强了其稳定性.因此,在使用PVDF 对CsPbBr3薄膜进行处理后,PVDF 中的F—与Pb2+和Cs+相结合,钝化了CsPbBr3晶体中的缺陷,获得了更加稳定的钙钛矿薄膜.

图6 PVDF 不同添加量所制备的CsPbBr3 薄膜 (a) XPS 全谱图;(b)—(d)分别对应Cs 3d,Pb 4f 及Br 3d 的高分辨率XPS 图谱Fig.6.XPS spectra of CsPbBr3 films prepared with different amounts of PVDF: (a) XPS full spectrum;(b)—(d) correspond to the high-resolution XPS spectra of Cs 3d,Pb 4f and Br 3d,respectively.

为了进一步证明CsPbBr3钙钛矿薄膜中PVDF的存在,测试了PVDF 处理前后CsPbBr3薄膜的傅里叶变换红外光谱,其结果如图7 所示.PVDF处理后的CsPbBr3薄膜的FTIR 光谱中,波数为1187 cm—1处出现了PVDF 的C-F 伸缩振动特征峰,表明PVDF 被成功加入了CsPbBr3薄膜中,与前文XPS 的测试结果一致.

图7 控制组和0.5 mg PVDF 处理的CsPbBr3 薄膜的FTIR光谱Fig.7.FTIR spectra of control and 0.5 mg PVDF-treated perovskite films.

为了研究PVDF 处理对CsPbBr3薄膜疏水性的影响,对PVDF 处理前后的CsPbBr3薄膜进行了水接触角测试,结果如图8 所示.PVDF 处理前后CsPbBr3薄膜的水接触角分别为57.30°和66.31°,显然PVDF 处理使CsPbBr3薄膜疏水性提高,主要归功于大量的疏水F—和PVDF 长链的存在,在钙钛矿薄膜表面形成较强的疏水层,使其疏水性明显提高,这有助于提高CsPbBr3薄膜及器件的水稳定性.

图8 PVDF 处理前后CsPbBr3 薄膜的水接触角θca (a) 控制组,θca=57.30°;(b) 0.5 mg PVDF,θca=66.31°Fig.8.Water contact angle θca of CsPbBr3 films before and after PVDF treatment: (a) Control,θca=57.30°;(b) 0.5 mg PVDF,θca=66.31°.

根据以上测试分析,推测以PVDF 作为添加剂制备CsPbBr3钙钛矿薄膜的生长过程及作用机理如图9(a),(b)所示.PVDF 具有较长的柔性聚合物链,有利于钙钛矿前驱体溶液在衬底上的铺展,据文献[26]报道,在退火过程中随着溶剂的蒸发,由于F—,H+与Pb2+的离子键及氢键相互作用,PVDF 首先析出形成网络结构,成为钙钛矿薄膜生长的模板,如图9(a),(b)所示.在退火过程中,PbBr2在聚合物网络结构中析出形成成核中心,从而控制CsPbBr3晶体的生长.此外,PVDF 保留在钙钛矿薄膜的晶界和表面,能够填充钙钛矿薄膜中的空位,大大减少钙钛矿薄膜中的缺陷,从而提高器件效率及稳定性.同时,由于大量的疏水F—和PVDF 长链的存在,在钙钛矿表面形成较强的疏水层,使CsPbBr3薄膜的疏水性明显提高.

图9 PVDF 制备CsPbBr3 钙钛矿晶体 (a) 生长过程;(b) 作用机理;(c) 器件结构示意图Fig.9.CsPbBr3 perovskite crystal prepared by PVDF: (a) Schematic growth process;(b) mechanism of action;(c) structural schematic of the device.

3.2 添加剂PVDF 对钙钛矿薄膜光学特性的影响

为深入研究PVDF 的加入对钙钛矿薄膜光学性能的影响,对CsPbBr3薄膜进行紫外可见吸收光谱测试,如图10(a)所示.可以看出,这4 个样品在450—600 nm 的波长范围内表现出不同的吸收,PVDF 的加入可以在一定程度上改善CsPbBr3薄膜的吸光度,这可以归因于PVDF 的引入提高了CsPbBr3薄膜的相纯度和覆盖率,而钙钛矿薄膜相纯度和覆盖率的提高有利于薄膜吸光度的提高.其中,加入0.5 mg PVDF 的CsPbBr3薄膜吸光度提高最明显,这与XRD 结果相符.

图10 PVDF 不同添加量所制备的CsPbBr3 薄膜 (a) UV-vis 光谱图;(b) 稳态PL 光谱图Fig.10.CsPbBr3 films prepared with different amounts of PVDF: (a) UV-vis spectra;(b) steady-state PL spectra.

通过稳态PL 光谱表征了不同PVDF 添加量对钙钛矿薄膜光致发光性能的影响.用于稳态PL测试的样品是直接沉积在FTO 基板上的CsPbBr3薄膜,没有电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL),因此PL 峰强越高表明薄膜的非辐射复合越少[33,34].图10(b)为不同浓度PVDF 添加剂处理的CsPbBr3薄膜的稳态PL 光谱,与控制组的样品相比,PVDF处理后的CsPbBr3薄膜的PL 峰明显增强,并且没有明显的偏移现象,说明CsPbBr3薄膜中的非辐射复合减少.非辐射复合的减少可归因于添加剂PVDF 对CsPbBr3薄膜中的缺陷的钝化.其中,加入0.5 mg/mL PVDF 的CsPbBr3薄膜表现出了最优异的光致发光性能,说明0.5 mg/mL PVDF处理的CsPbBr3薄膜结晶质量最优,与前文测试结果一致.

3.3 添加剂PVDF 对钙钛矿太阳能电池性能的影响

利用不同浓度PVDF 处理钙钛矿层,制备了FTO/c-TiO2/m-TiO2/ CsPbBr3/Carbon 结构的太阳能电池,如图9(c)所示,并对其进行了J-V曲线测试,结果如图11 所示,具体光伏参数见表1.测试均在标准太阳光辐射下进行(光照强度AM 1.5 G,100 mW/cm2),测试范围均为1.5 到—0.5 V,测试步长为20 mV,每个点间的延迟为100 ms.可以看出,添加剂PVDF 处理后器件的Jsc和PCE有显著的提升,其中使用0.5 mg/mL PVDF 处理的CsPbBr3-PSCs 获得了8.17%的最高PCE,且短路电流密度从未处理的6.77 mA/cm2提高到了8.26 mA/cm2.分析认为,添加PVDF 促进CsPbBr3晶体的生长,增大晶体尺寸,晶界更少,表面更光滑,从而减小晶界和表面的缺陷态密度,大大降低载流子迁移过程中的复合损失,提升短路电流密度,使得电池性能得到提升.但是,过量添加PVDF会导致PVDF 残留在晶界处,提供了更多的非辐射复合位点,造成载流子迁移中的复合损失,从而使得短路电流出现下降的情况.

表1 PVDF 不同添加量所制备的CsPbBr3 PSCs的光伏参数Table 1.Photovoltaic parameters of CsPbBr3 PSCs prepared with different amounts of PVDF.

图11 PVDF 不同添加量所制备的CsPbBr3 PSCs 的J-V曲线图Fig.11.J-V curves of CsPbBr3 PSCs prepared with different amounts of PVDF.

为证明测试结果的可重复性,进行了大量的实验.为保证实验结论的可靠性,在每个条件下制备26 个电池,并绘制箱式图,如图12 所示.经过PVDF处理器件的PCE 提高主要是由于Jsc的提高,与前文J-V曲线测试结果一致.这表明以PVDF 作为添加剂提高CsPbBr3钙钛矿太阳能电池性能可重复性高,实验结果可靠.

图12 PVDF 不同添加量所制备的CsPbBr3-PSCs 的各特性的箱试图(每组准备了26 个电池装置) (a) FF;(b) VOC;(c) Jsc;(d) PCEFig.12.Box attempts of different characteristics for CsPbBr3 PSCs prepared with different amounts of PVDF (26 cell devices were prepared for each group): (a) FF;(b) VOC;(c) Jsc;(d) PCE.

迟滞效应是评估PSCs 性能的一个重要指标,迟滞越小表明钙钛矿薄膜具有较小的晶界和较少的缺陷,同时优良的界面接触性能和较少的缺陷态有助于抑制器件的迟滞现象[26,35,36].瞬态VOC的响应速度可以表征迟滞效应的大小,因此本文对基础器件和效率最高器件进行瞬态VOC光响应测量,结果如图13 所示.相比于基础器件,添加0.5 mg/mL PVDF 的电池器件响应速度明显增快,第1 个暗至亮的过渡,VOC达到稳态最大值所用时间仅有1.2 s,而基础器件需要大约3.4 s.这是由于PVDF 的添加减少了晶界及缺陷态,抑制了缺陷引起的非辐射复合,载流子传输速率增快,从而产生更快的光响应,这与前文的测试结果一致.

图13 PVDF 不同添加量所制备的CsPbBr3 PSCs 的瞬态VOC 测量光谱Fig.13.Transient VOC spectrogram of CsPbBr3 PSCs prepared with different amounts of PVDF.

钙钛矿太阳能电池的空气稳定性对其产业化应用至关重要.测量控制组与添加0.5 mg/mL PVDF 的CsPbBr3-PSCs 的空气稳定性,结果如图14 所示.用于测试的器件均未封装,存储在约20 ℃,相对湿度约20%的空气环境中.测试结果表明,添加0.5 mg/mL PVDF 的CsPbBr3-PSCs在大气环境中存储1400 h 后仍保持90%以上的原始效率,而未处理器件仅保持原始效率的80%.相比控制组器件,引入PVDF 后器件表现出更好的稳定性,这可归因于PVDF 的引入改善了晶体的结晶质量,薄膜较大的晶粒尺寸、较少的晶界和针孔可以改善器件在空气中的长期稳定性.

图14 PVDF 不同添加量所制备的CsPbBr3-PSCs 在空气中的稳定性Fig.14.Stability of CsPbBr3-PSCs prepared with different amounts of PVDF in air.

4 结论

通过使用PVDF 为添加剂,对全无机CsPbBr3薄膜生长过程进行优化,提高了器件的PCE 及稳定性,并对其影响机理进行分析.研究发现,添加剂PVDF 通过调整PbBr2薄膜的生长来改善CsPbBr3薄膜形貌及结晶质量,获得表面均匀致密、衬底覆盖率高、缺陷少、结晶性更好的CsPbBr3薄膜,从而提高其吸光率、载流子的迁移率,最终使器件获得更高的短路电流.且当加入0.5 mg/mL PVDF 时,制备出最高PCE 为8.17%的器件,并且未封装情况下,在空气中储存1400 h 后,仍可保持原始效率的90%以上.