中子辐照诱导钨再结晶的模拟研究*

张国帅 尹超 王兆繁 陈泽 毛世峰 叶民友

(中国科学技术大学核科学技术学院,合肥 230026)

钨作为未来聚变堆偏滤器靶板的候选材料,需要长期服役在高温且受到高能中子辐照的严峻环境,这将导致钨发生中子辐照诱导再结晶,从而提高钨发生沿晶脆断的可能性,威胁偏滤器的运行安全,因此研究中子辐照诱导钨再结晶的物理机制具有重要意义.然而,与最近高通量同位素反应(HFIR)堆高温下中子辐照实验观察到的结果相比,目前考虑辐照增强再结晶驱动力效应的模型低估了中子辐照对再结晶的影响,结果表明仍有其他效应影响再结晶过程.基于此,本文在假设晶界迁移率与自体扩散系数成正比的前提下,引入辐照增强晶界迁移因子(R),建立了新的辐照诱导再结晶动力学模型.模拟结果显示,在综合考虑辐照增强再结晶驱动力和晶界迁移效应后,模型计算出的850 ℃下达到一半再结晶分数所需要的时间( tX=0.5)和HFIR堆中子辐照实验结果相符,这表明辐照增强晶界迁移效应是影响辐照诱导再结晶现象的重要因素之一.另外,模型研究了不同辐照温度下钨的 tX=0.5 .结果表明辐照与未辐照的 tX=0.5差别随温度升高而逐渐下降.这是因为随着温度的升高,辐照缺陷复合加剧,辐照缺陷对再结晶驱动力的贡献下降,且热激活扩散系数增大的幅度大于辐照下扩散系数的增大幅度,所以热激活效应会逐渐主导再结晶过程.

1 引言

钨由于具有高熔点、高热导、高溅射阈值、良好的抗热冲击性能及较低的氘氚滞留等优点,被确定为国际热核聚变实验堆(ITER)的偏滤器靶板材料,并且是聚变示范堆(DEMO)面向等离子体部件(plasma-facing component,PFC)中铠甲和靶板的候选材料[1-4].然而,聚变堆严苛的服役环境,会造成钨作为PFC 服役性能的退化,进而减短部件寿命[5].钨在聚变装置中的工作温度涵盖了500—1200 ℃的范围[6].研究表明塑性变形加工后的钨在高温下会发生退火现象,包括回复、再结晶和晶粒生长过程[7-10].当钨发生再结晶时,其转脆温度将从200 ℃上升至500 ℃,从而在较高的工作温度下可能发生脆性断裂[11].因此,分析并预测钨的再结晶过程对钨作为PFC 的应用和评估具有重要意义.根据未辐照等温退火实验外推预测,钨在1000 ℃下服役两年后其再结晶分数约为50%[8,12].然而,最近高通量同位素反应(high flux isotope reactor,HFIR)堆裂变中子辐照钨的实验显示,钨在850 ℃下辐照24 d 后的再结晶分数就已达到50%[13],这表明中子辐照会诱导钨发生再结晶,增加脆断风险.

中子辐照会对钨造成辐照损伤,由于缺陷之间的相互反应,这些初级损伤产生的缺陷会进一步演化成尺寸更大的缺陷,包括位错环和空洞[14-17].这些非热平衡的缺陷会增大钨内部储能[18],从而提高了再结晶驱动力.Mannheim 等[19,20]通过耦合团簇动力学(cluster dynamic,CD)模型和包含辐照增强再结晶驱动力效应的平均场再结晶模型,从物理的角度模拟了再结晶过程中晶粒的成核和生长.该模型预测在1000 ℃辐照温度下辐照近700 h后,钨几乎不发生再结晶现象,再结晶速率远低于HFIR 堆实验结果,这可能是该模型未考虑辐照增强晶界迁移效应所致.

基于此,本文在Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK)再结晶动力学模型的基础上,同时考虑辐照增强再结晶驱动力效应和辐照增强晶界迁移效应,建立了辐照诱导再结晶(irradiation-induced recrystallization,IIR)动力学模型.

2 方 法

利用CD 模型模拟钨在HFIR 堆中子辐照下不同尺寸空位(vacancy,V)和自间隙原子(selfinterstitial atom,I)团簇随时间的演化过程,同时将模拟得到的缺陷尺寸与密度输入IIR 模型以模拟高温中子辐照过程中钨再结晶分数的变化.模拟的辐照温度区间为750—1300 ℃,使用Matlab 刚性求解器ODE15s 进行数值求解,相对容差设置为1×10—3,并且设置每个解为非负值.

2.1 CD 模型

如(1)式所示,平均场CD 模型基于扩散捕获速率理论,通过一组常微分控制方程(ordinary differential equations,ODEs)来描述不同尺寸缺陷的密度随时间的演化[21]:

其中Cθ为缺陷密度,下标θ表示n个V 组成的团簇( Vn)或n个I 组成的团簇( In);θ′为可移动缺陷,t为时间,Gθ为源项,为吸收反应通量,用于描述缺陷团簇吸收可移动缺陷的反应;为发射反应通量,用于描述缺陷团簇发射可移动缺陷的反应;Lθ为汇项,用于描述缺陷阱对可移动缺陷的吸收.除源项外,吸收和发射反应项、汇项都是直接使用Mannheim 等[19]建立和整理的反应式,相应的参数在见补充材料中给出.

为了获得源项,首先通过SPECTRA-PKA 程序计算特定中子能谱辐照钨所产生的初级反冲原子(primary knock-on atom,PKA)能谱[22,23],再将PKA 能谱叠加到PKA 级联模拟结果[24]以确定级联存活损伤速率(Sdpa),最后将Sdpa转换成单位体积内的级联存活损伤速率(Gtot):

其中ρW为钨的密度,NA为阿伏伽德罗常数,MW为钨的摩尔质量,具体数值见补充材料.另外,SPECTRA-PKA 也给出了按照Norgett-Robinson-Torrens(NRT)模型得到的平均每离位原子速率( N RTdpa).

表1 为基于HFIR 中子能谱[25]得到的 N RTdpa,Sdpa和Gtot.这与文献[16]中根据NRT 模型计算得出的平均每离位原子速率2.3×10—7dpa/s 基本吻合.同时计算得到的级联存活效率(Sdpa与 NRTdpa的比值)为0.30,这与文献[26,27]中MD 模拟级联效率的结果一致.由于级联内缺陷的相互反应,使得级联内缺陷密度与尺寸呈幂律分布.按照Vrielink 等[28]的方法,级联尺寸分布由下式给出:

表1 CD 模型模拟HFIR 堆中子辐照钨的源项相关参数Table 1.Parameters related to source term of neutron irradiated tungsten in HFIR reactor simulated by CD model.

本文由于考虑的最大缺陷尺寸大于105,为了提高计算效率,在考虑大尺寸缺陷时,采用Ghoniem和Sharafat[31]提出的Fokker-Plank 近似方法.此外,测试的算例结果表明大尺寸缺陷(n＞ 100)的演化忽略I2反应项对缺陷的平均尺寸与密度影响不大,这与Li 等[32]的CD 模拟结果一致.因此本文中,当缺陷尺寸大于100 时,通过二阶泰勒展开将(1)式转化成尺寸空间连续的形式[31]:

其中,C[x]表示取x整数部分对应尺寸的缺陷密度,Fθ表示缺陷的净通量,Dθ表示缺陷的平均扩散通量,Fθ和Dθ分别可以写成[31]:

其中kθ和λθ分别为相应缺陷团簇的生长速率和衰减速率[31].

在尺寸空间x内按照Li 等[32]的方法,采取非均匀化的网格,表达式如下:

其中ε是远小于1 的常数,Nm为考虑的最大缺陷尺寸,且Nm需要满足边界条件CNm≈0 或小于本研究考虑的缺陷的最大尺寸.通过Fokker-Plank近似,本文建立的CD 模型可以考虑更大尺寸缺陷的演化,其中最大的Vn尺寸约为3×105,对应的空洞直径约20 nm,最大的In尺寸约为6×103,对应的位错环直径约20 nm.

为了简化分析,做出如下假设.

1)认为整个空间缺陷密度分布是均匀的,且缺陷密度足够低,不影响基体钨的性质.

2)认为只有V,I 和I2是可移动的,其他固定缺陷通过捕获可移动缺陷演化.

3)所有Vn都是球体: 对于In,小于7 的是球体;大于7 的是位错环.

4)无论是吸收反应还是反射反应,只考虑吸收或发射一个可移动性缺陷,即反应逐次进行.

5)汇项只考虑位错对缺陷的吸收,且位错不会因吸收缺陷而消失或改变密度.

2.2 IIR 模型

IIR 模型通过未辐照下JMAK 模型[9,33-35],建立了中子辐照诱导再结晶模型,假设中子辐照将会影响钨未发生再结晶的初始晶粒内再结晶驱动力P和晶界迁移率M.温轧中等变形量钨的等温退火实验表明其再结晶过程符合位点饱和情况下的再结晶[7],同时中子辐照产生的缺陷会提高钨自体扩散系数及内部储能,应会加速新晶粒的成核过程,因此本研究假设辐照下钨再结晶过程均为位点饱和情况.对于位点饱和成核的JMAK 模型,再结晶分数(X)随时间的变化可以写成下列形式[33]:

其中U为成核数相关的材料常数;na为Avrami指数,反映了晶粒的生长维度;而中子辐照时的P可以写为

其中α为常数,取0.5;ρ表示位错线密度,G表示剪切模量,b是位错的伯格斯矢量;具体数值见补充材料.由于本研究假定初始晶粒的位错密度(7×1013m—2[13])在再结晶过程中不变,因此为常数;表示空洞造成的储能;表示I 位错环造成的储能.钨的自离子辐照实验表明1/2 〈111〉型I 位错环占主导[36,37],且1/2 〈 111〉 型I 位错环占比还会随温度的升高而增大[38].因此本研究中,假设I 位错环全部都是1/2 〈 111〉 型.根据Ma 等[18]的模拟结果,尺寸为n的空洞形成能(Ev(n))和尺寸为n的1/2〈 111〉;型I 位错环形成能(El-1/2〈111〉(n))可以写成下列形式:

其中,a为晶格常数,r为空洞半径,n表示缺陷团簇包含的单体数,表示空洞平均表面能密度,E111表示位错环平均线能量前对数因子,ε1取9.08 e V/Å[18](1 Å=10—10m),具体数值见补充材料.再将CD 模型得到的缺陷密度信息结合(10)式和(11)式及小缺陷的形成能,就可以求得任意时刻空位缺陷、自间隙缺陷的体积储能:

其中T为温度,Sv和Si分别是V 缺陷和I 缺陷的构型熵,可利用Mannheim 等[19]的方法得到.

由于晶界迁移本质上是晶粒间原子的迁移,因此假设晶界迁移率和自体扩散系数成正比.在此定义辐照增强晶界迁移因子(R)为

式中,R反映中子辐照增强晶界迁移效应,其中Dthe和Drad分别是未辐照下热激活的自体扩散系数和中子辐照下的自体扩散系数.Dthe和Drad的表达式为[13,39]

未辐照钨等温退火实验数据拟合结果表明钨的晶界迁移率M满足阿伦尼乌斯的形式[7].通过引入辐照增强扩散因子,中子辐照下晶界迁移率可以写成下列形式[40,41]:

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其中M0为材料常数,Qm为再结晶激活能,T为温度,k为玻尔兹曼常数.对(7)式进行微分得到辐照下再结晶分数随时间演化的微分表达式:

为得到钨再结晶过程中的材料常数并与HFIR堆中子辐照钨(80%热轧变形量,记为W80)实验结果进行比较,通过对比文献[7,8,13]中W67(67%温轧变形量,记为W67)和W80 的显微组织和维氏硬度,发现二者初始微观结构和力学性质相近,因此这里可认为二者具有相似的再结晶动力学过程.图1 为使用JMAK 模型拟合未辐照W67 等温退火实验数据得到的结果[7].从图1 可以看出,除了再结晶的初始阶段,拟合结果和实验结果基本符合.拟合得到的材料常数如下:

图1 使用JMAK 模型拟合钨等温退火实验再结晶分数的演变,拟合用实验数据取自Lopez[7]Fig.1.Using the JMAK model to fit the evolution of the recrystallization fraction in the isothermal annealing experiment of pure tungsten,the experimental data used for the fitting were taken from Lopez[7].

3 结果与讨论

3.1 缺陷演化

CD 模型以HFIR 堆中子辐照为例,模拟了纯钨内部缺陷的演化.图2 为不同温度下缺陷演化的结果,表明Vn和In的尺寸和密度对温度和时间存在不同的依赖关系.从图2(a),(c),(e),(g),(i),(k)可以看出随着温度的上升,Vn的最大尺寸起初也随之增大,在1100 ℃左右达到峰值,之后最大尺寸急剧下降,但其整体密度一直是呈降低的趋势.Vn随时间的演变与温度密切相关,在低于1100 ℃时,Vn随时间一直生长;高于1100 ℃,Vn很难生长起来.这主要是由于V 的迁移能(1.66 eV)较大的缘故.根据扩散捕获速率理论,Vn与V 发生吸收和发射反应的速率系数如下[32]:

图3 为由(21)式和(22)式得到的不同温度下Vn与V 反应的速率系数,而反应通量正比于相应的速率系数.从图3 可知,温度高于800 ℃,吸收反应的速率系数就已经很大.在750—1100 ℃之间,随着温度的升高,Vn与V 反应的吸收通量增大,且吸收通量大于相应的发射反应通量,导致Vn的生长速率与温度呈正相关.由(22)式可知,随着温度的升高,发射反应的速率系数较增大得更快,当温度超过1100 ℃后,Vn的发射反应通量占主导,导致其平均尺寸和密度随温度的升高而急剧下降.

图3 不同温度下Vn 与V 发生反应的速率系数 (a)不同温度下Vn 吸收V 反应的速率系数;(b)不同温度下Vn+1 发射V 反应的速率系数Fig.3.Rate coefficients of the reaction between Vn and V at different temperatures: (a) Rate coefficients of Vn absorption V reactions at different temperatures;(b) rate coefficients of Vn+1 emission V reactions at different temperatures.

有别于Vn,图2(b),(d),(f),(h),(j)表明In的平均尺寸与整体密度都是随温度的上升而下降,且在整个温度区间内其尺寸分布很快达到平衡且尺寸较小.这主要是由于I 的迁移能(0.013 eV)远低于V 的迁移能.在所考虑的温度区间内,I 的扩散系数足够大,导致In的分布很快达到平衡.相较于In与I 反应的吸收反应通量,相应的发射反应通量随温度增大得更快,导致其平均尺寸和密度随温度的升高而降低.

上述结果与Klimenkov 等[42]在裂变中子辐照钨实验上观察到的结果相比,实验观察到空洞与析出物在1100 ℃时达到最大尺寸,且空洞密度也基本随温度上升而下降,这与本模拟结果一致;但当辐照温度为1200 ℃时,空洞密度不降反升,另外1100 ℃时的位错环尺寸大于1000 ℃和1200 ℃,这有别于本研究的模拟结果.这可能是因为本研究没有考虑嬗变元素对缺陷演化的影响,已有的实验和模拟研究表明不同密度的Re 和Os 会改变空洞与位错环的密度[17,43,44].此外,Vn并非只形成三维空洞,部分Vn也会形成V 位错环[18,45].因此,模拟结果和实验有所出入.

3.2 辐照诱导再结晶

图4 为基于3.1 节CD 模拟结果所得到的辐照增强P和辐照增强M,其中考虑的最长时间为完全再结晶或辐照两年的时间.图4(a)为不同温度下P随时间的演变,可看出P与辐照温度呈负相关.这是由于随着温度的上升,I 和V 扩散系数增大,一方面使缺陷间复合增加,另一方面使大尺寸Vn越容易生长,进而吸收更多的点缺陷使得缺陷团簇密度下降,而P与缺陷团簇密度成正相关,因此当温度上升,缺陷密度下降,P也跟着降低.此外,1100 ℃下P随着辐照时间成指数增大,这与图2(g)中Vn的演变有直接关系.为了说明这一点,图4(b)展示了在所截取的时间点处,不同缺陷类型对P的贡献占比.可以明显看出低于1100 ℃下P主要由空洞贡献,高于1100 ℃下P主要位错线贡献.这是由于当辐照温度在1100 ℃以下,Vn一直生长,所形成的空洞对P的贡献占比随时间增大;而当辐照温度升高至1200 ℃及以上,Vn的平均尺寸和密度开始急剧下降,且In的平均尺寸和密度也会降低,因此P变成几乎全部都由位错线贡献.值得一提的是,Vn在1100 ℃下生长得最快,尤其是在演化后期出现更大尺寸的缺陷团簇,虽然密度有所下降,但尺寸相对于In高出2 个数量级,因此P在1100 ℃下的演化后期急剧上升.

图4 (a)不同辐照温度下P 的演变;(b)在截取的时间点处不同辐照温度下P 的占比;(c)不同辐照温度下R 的演变;(d)不同辐照温度下P×M 的演变Fig.4.(a) Evolution of driving force P at different irradiation temperatures;(b) proportion of defects contribution to driving force at different irradiation temperatures and time;(c) evolution of R at different irradiation temperatures;(d) evolution of product of driving force and grain boundary mobility (P×M) at different irradiation temperatures.

如图4(c)所示,与P随辐照温度变化的趋势相同,中子辐照下的R与温度一直成负相关.这是因为低温时点缺陷热平衡密度远低于辐照产生的点缺陷密度,使得Dthe远低于Drad,进而温度越低R越大.因此可认为辐照温度越低,M越容易受到辐照增强自体扩散效应的影响[13].但随着温度逐渐升高,点缺陷热平衡密度上升,导致Dthe快速增大.模拟结果表明辐照下Drad也会随温度的上升而上升,但其上升的幅度比Dthe上升的幅度小,造成R逐渐降低.且在辐照温度升至1300 ℃时,R更是接近于1,因此1300 ℃下辐照的M接近于未辐照的M.

图5 为只考虑辐照增强P效应以及辐照增强P效应和M效应都考虑时再结晶分数随时间的演变曲线.可以看出,若只考虑辐照增强P,当辐照温度低于850 ℃时,两年内都不会发生明显的再结晶现象,且1200 ℃下需要约171 h 达到一半再结晶分数.相比之下,若中子辐照增强P和M效应都考虑下,850 ℃时纯钨的tX=0.5只有约503 h,而1200 ℃下只需约27 h 就能达到一半再结晶分数,这比只考虑辐照增强P条件下快了144 h.根据Lopez[7]的未辐照下等温退火实验结果,1200 ℃纯钨的tX=0.5约为300 h,因此,可以认为中子辐照缺陷导致P和M增大将使钨在1200 ℃下的tX=0.5缩短约273 h.

图5 只考虑辐照增强P 及同时考虑辐照增强P 和M (P+M)的再结晶分数演变曲线Fig.5.Recrystallization fraction (X) evolution curve considering only irradiation enhancement on driving force (P) and both irradiation enhancement driving force and grain boundary mobility (P+M).

当将辐照增强P和M都考虑下850 ℃的模拟结果与HFIR 堆850 ℃下中子辐照钨24 d (576 h)达到一半再结晶分数的结果[13]进行对比可以发现,模拟得到的tX=0.5(503 h)与实验基本符合但略小些.实验的tX=0.5略长的原因初步推测是HFIR 堆高热中子通量辐照下产生的嬗变元素(Re 和Os含量分别达到3.3%和1.9%原子分数[13]).这些嬗变元素会形成纳米析出颗粒,从会钉扎住晶界,产生Zener 阻力,降低晶界迁移速率[33,46].因此,HFIR堆850 ℃下的实验结果相较于模拟结果而言有较长的tX=0.5.

同时辐照增强P和M时,虽然M随着温度指数增长,但1100 ℃和1200 ℃的完全再结晶时间却几乎相同.这是由于在1100 ℃辐照温度下的演化后期,P与M的乘积大幅增大(图4(d)),导致后期再结晶速率加快.另一个值得关注的现象是在1300 ℃的辐照温度下,只考虑辐照增强P和辐照增强P和M都考虑下的再结晶曲线几乎重合.这是由于高温下热激活扩散效应占主导,使R趋近为1,因此二者的再结晶速率差别不大.

图6 为不同温度下基于热激活JMAK 模型得到的tX=0.5和IIR 模型得到的tX=0.5,可以明显看出温度越高辐照与未辐照的tX=0.5量级相差越小.相较于未辐照下的热激活再结晶过程,750 ℃中子辐照下的tX=0.5缩短了8 个量级,1000 ℃下的缩短了5 个量级,而1300 ℃下的则相差无几.这是由于随着温度的升高,热激活主导了晶界迁移,且温度高于1100 ℃后辐照缺陷密度和尺寸大幅下降,使得辐照诱导再结晶现象基本消失.

图6 中子辐照下与未辐照下钨的半再结晶时间( tX=0.5)随温度的演变Fig.6.Evolution of semi-recrystallization time ( tX=0.5) of tungsten under neutron irradiation and non-irradiation with temperature.

4 总结

本研究通过建立CD 模型和IIR 模型模拟了不同温度下中子辐照钨缺陷团簇和再结晶分数的演化,其中模拟的辐照缺陷尺寸和时间尺度分别达到十几纳米和年的量级,结果包括以下3 点.

1) CD 模拟结果表明不同温度下I 团簇和V 团簇随时间演变的趋势不同,这主要是由于二者的迁移性质不同所导致的.其中最突出的特征表现为V 团簇尺寸在辐照温度为1100 ℃左右时达到极值,这与中子辐照实验观察到的结果一致.综合辐照增强P与M的效应,导致1100 ℃下完全再结晶时间和1200 ℃下的几乎相同.

2) 本文在辐照诱导驱动力的基础上,通过引入辐照增强晶界迁移因子R建立了新的IIR 模型.模拟结果与最近HFIR 堆850 ℃中子辐照实验相符,表明辐照增强晶界迁移是影响辐照诱导再结晶过程的重要因素.模拟计算的850 ℃下中子辐照的半再结晶时间(tX=0.5)虽然与实验结果几乎相同,但模拟预测的tX=0.5稍短于实验结果,这可能是由于模型忽略了嬗变析出物对缺陷演化和晶界迁移影响的缘故.由于是首次实验上观察到钨的辐照诱导再结晶现象,模型需要进一步的实验数据进行完善.

3) 通过IIR 模型计算了不同辐照温度下钨再结晶分数曲线,给出了偏滤器可能运行温度区间内辐照诱导再结晶动力学的完整图像.同时,模型比较了辐照和未辐照下半再结晶时间.结果表明辐照增强效应和热激活效应对温度不同的依赖关系,低温下辐照增强效应占主导,高温下则是由热激活效应占主导.

另外,由于目前的IIR 模型还并不完备,在未来将会纳入以下因素以进一步的完善模型.

1) 纳入钨微观结构的变化和嬗变元素对缺陷演化及晶界迁移的影响,包括位错和晶界的演变以及晶界迁移过程中,晶界与缺陷的相互作用.

2) 将再结晶开始前的回复阶段纳入模型.未辐照纯钨等温退火实验1200 ℃下都观察到了明显的再结晶成核孕育阶段.

3) 本研究假设发生的再结晶过程是位点饱和成核,即在短时间内再结晶晶核就已经饱和,这在高温或辐照情况下可能是如此,但还需要进一步探究成核过程以更确切的评估中子辐照下钨再结晶动力学过程.

4) 改进CD 模型,考虑大尺寸位错环也具有一定的移动性以及位错环与位错线的相互作用.