WO3/β-Ga2O3 异质结深紫外光电探测器的高温性能*

张茂林 马万煜 王磊 刘增 杨莉莉 李山 唐为华 郭宇锋

(南京邮电大学集成电路科学与工程学院,氧化镓半导体创新中心,射频集成与微组装技术国家地方联合工程实验室,南京 210023)

得益于高达4.8 eV 的禁带宽度,超宽禁带半导体氧化镓(Ga2O3)在深紫外探测领域具有天然的优势.考虑到光电探测器在高温领域具有十分重要的用途,本文研究了一种WO3/β-Ga2O3 异质结深紫外光电探测器以及高温对其探测性能的影响.利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术制备了Ga2O3 薄膜,并采用旋涂和磁控溅射技术分别制备了WO3 薄膜和Ti/Au 欧姆电极.在室温(300 K)下,该探测器的光暗电流比为3.05×106,响应度为2.7 mA/W,探测度为1.51×1013 Jones,外量子效率为1.32%.随着温度的升高,器件的暗电流增加、光电流减少,导致上述光电探测性能的下降.为了理清高温环境下探测性能退化的内在物理机制,研究了温度对光生载流子产生—复合过程的影响,继而阐明了高温对光电流增益机制的影响.研究发现,WO3/β-Ga2O3异质结光电探测器能够在450 K 的高温环境中实现稳定的自供电工作,表明全氧化物异质结探测器在恶劣探测环境中具有应用潜力.

1 引言

深紫外光电探测器是民用和军事应用中的重要器件,在导弹预警、臭氧空洞监测、安全通信、深空探测等领域具有广泛应用[1-4].得益于高达4.8 eV的禁带宽度及可调控的材料特性,β-Ga2O3是制造深紫外光电探测器的理想材料之一[5].基于β-Ga2O3的多种深紫外光电探测器,如金属半导体金属(MSM)、肖特基二极管(SBD)、异质结器件等[6-24]均得到报道,并展现出优异的探测性能.

异质结光电探测器与MSM 以及肖特基光电探测器相比,具有低暗电流、高响应速度、高响应度和探测度等优点[25-31].光生载流子在异质结内建电场的作用下进行输运,从而器件能够在零偏压下工作,即成为一种自供电型光电探测器.同时,通过调节异质结的势垒高度,可以控制光生载流子的传输,并在外加偏压下通过碰撞电离过程实现载流子倍增,从而实现单光子探测.这些特点为开发高效、低功耗的深紫外光电探测器提供了可能.目前,研究人员已开发出多种基于β-Ga2O3的异质结自供电光电探测器.例如,Wu 等[32]提出了一种β-Ga2O3/Ga: ZnO 异质结光电探测器,其响应度为0.763 mA/W,开关比为127,上升/下降时间分别 为0.179 s 和0.272 s.Zhuo 等[14]提出了一种MoS2/β-Ga2O3异质结光电探测器,其在零偏压下响应度为2.05 mA/W,探测度为1.21×1011Jones,该器件性能优于报道的其他β-Ga2O3异质结光电探测器,为设计高性能自供电日盲探测器提供了指导.

当前,光电探测器需要面对的一个挑战是在高温环境下的工作能力.火焰检测、深空探测等应用通常伴随着高温环境[33,34],因而对深紫外光电探测器的高温工作能力提出了新的挑战.β-Ga2O3基器件具有高化学稳定性和热稳定性,因此能够适用于高温应用.Nakagomi 等[35]提出了一种β-Ga2O3/p型4H-SiC 异质结光电探测器,器件在500 ℃下的整流比约为103.

为进一步探索Ga2O3在高温深紫外探测中的潜力,本文提出了一种WO3/β-Ga2O3异质结光电探测器,并研究了温度对其深紫外探测性能的影响.具有低成本、纳米结构、工艺简单以及较高的化学稳定性和透明性等特点的WO3材料[36-41],其与β-Ga2O3共同构成的全氧化物光电探测器相较于diamond/Ga2O3,AlN/Ga2O3,SiC/Ga2O3等异质结具备性能优势.本文利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)系统在蓝宝石衬底上异质生长氧化镓外延薄膜,并通过旋涂WO3纳米颗粒来构建WO3/β-Ga2O3异质结.通过在不同环境温度下进行电流-电压(I-V)和电流-时间(I-t)测量,提取光暗电流比、响应度、探测度、外量子效率等参数,以评估WO3/β-Ga2O3异质结的深紫外探测性能和高温稳定性.

2 研究方法

本文所提出的WO3/β-Ga2O3异质结光电探测器结构如图1(a)所示.首先采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)系统在2 in (1 in=2.54 cm)(0001)晶向的蓝宝石(Al2O3)衬底上生长β-Ga2O3薄膜,使用三乙基镓(TEGa,99.9999%)和氧气(O2,99.9999%)作为Ga 源和O 源,氩气(Ar)作为TEGa 的载气.薄膜生长温度设定为860 ℃,压力为100 Torr (1 Torr=133.32 Pa),薄膜生长速率约为1 µm/h.随后,通过旋涂WO3纳米颗粒溶液来形成WO3薄膜,并在100 ℃环境下退火20 min.采用磁控溅射沉积Ti/Au (30 nm/70 nm)电极,电极形状为1 mm×1 mm 的方形电极,并在480 ℃下退火1 min,使得Ti/Au 电极与两种半导体之间形成更好的欧姆接触.采用 keysight B1505A 和高温探针台进行I-V和I-t测量,通过使用254 nm紫外光源,并改变光源和样品之间的距离来调节探测器表面接收到的紫外光强,从而获得WO3/β-Ga2O3探测器的深紫外探测性能及其温度特性.

图1 (a) WO3/β-Ga2O3 异质结光电探测器结构示意图;(b) WO3 表面的SEM 图;(c) WO3 表面XPS 图;(d),(e) W 4f5/2,W 4f7/2和O 1s 的结合能Fig.1.(a) Schematic diagram of WO3/β-Ga2O3 heterojunction PD;(b) SEM image of the WO3 surface;(c) XPS spectrum of the WO3 thin film;(d),(e) binding energies for W 4f5/2,W 4f7/2 and O 1s,respectively.

3 结果与讨论

为探究WO3纳米颗粒的形态,将原始的WO3溶液与异丙醇按1∶40 的体积比稀释后旋涂在硅衬底上.如图1(b)所示,WO3薄膜表面显示出均匀的晶粒,晶粒大小约为40—80 nm.图1(c)为WO3薄膜的X 射线光电子能谱(XPS).进一步地,如图1(d),(e)所示,W 4f5/2,W 4f7/2和O 1s 的结合能分别为37.97,35.82 和530.47 eV.上述结果证明了WO3薄膜的成功制备.所制备的β-Ga2O3与WO3薄膜的吸收光谱如图2(a),(b)所示,两者截止波长分别为249 和327 nm.根据(1)式:

图2 (a) β-Ga2O3 薄膜的吸收光谱;(b) WO3 薄膜的吸收光谱;(c) WO3/β-Ga2O3 异质结光电探测器的响应度光谱Fig.2.(a) UV-vis absorbance spectrum of the β-Ga2O3 film;(b) UV-vis absorbance spectrum of the WO3 film;(c) spectrem responsivity of the WO3/β-Ga2O3 photodetector.

其中α为吸收系数,h为普朗克常数,ν为入射光频率,C为常数,Eg为带隙.如图2(a)和图2(b)内插图所示,可以算出β-Ga2O3与WO3的带隙分别为4.98 和3.79 eV.WO3/β-Ga2O3异质结的响应度光谱如图2(c)所示,可以观察到仅在UVC 波段存在一个响应峰值.由于光生载流子的主要来源是耗尽区域,这表明光生载流子主要来自β-Ga2O3.并且,该结果也能说明WO3的载流子浓度高于β-Ga2O3.

为了研究WO3/β-Ga2O3异质结探测器的光电性能,测量了该器件的I-V特性,如图3(a),(b)所示.图3(a)为300—450 K 下的暗电流(Idark)特性对比.在300—375 K 的温度范围内,器件的暗电流均小于1.3 pA,表明WO3/β-Ga2O3异质结的宽带隙和内建势垒具有抑制暗电流的作用.当温度达到400 K 时,能观察到暗电流随温度的升高而增大.热激发可能导致暗电流的提高,即随着温度的升高,更多的载流子能够跃迁到导带中并形成暗电流.另一个重要原因是Shockley-Read-Hall (SRH)产生-复合机制随着温度的升高而进一步得到增强.具体到本文所提出的器件,暗电流主要来自于WO3/β-Ga2O3所形成的耗尽区,随着温度的提高,耗尽区载流子生成率增大,从而导致暗电流的升高[42].由于晶体缺陷及界面缺陷会形成大量的复合中心,这些复合中心对SRH 过程有着显著的影响[43],进一步优化晶体及界面质量将有望改善暗电流的温度依赖性.

图3 (a) 黑暗下的I-V 特性;(b) 光照下的I-V 特性;(c) WO3/β-Ga2O3 异质结能带结构Fig.3.(a) I-V characteristics in the dark;(b) I-V characteristics under illuminations;(c) band structure of WO3/β-Ga2O3 heterojunction.

图3(b)为不同温度下的光电流(Iphoto)特性对比,在测量过程中光强固定为211 µW/cm2.在300 K 下以及偏压为0 V 和5 V 时,器件的光电流分别为3.05 和72.05 nA,表明探测器具有出色的光电性能.随着温度的升高,光电流逐渐降低,在400—450 K 区间内光电流下降趋于平缓.450 K下偏压为0 V 和5 V 时对应的光电流分别为0.14和2.04 nA,而偏压为0 V 时的光电流则为室温下的4%.导致Iphoto降低的原因可能为迁移率µ的下降和增强的SRH 复合机制.随着温度的升高,晶格振动散射增强,引起迁移率的下降和载流子传输效率的降低,更多的载流子将在输运至电极前被复合.其次,增强的SRH 机制使得载流子复合速率增大,光生非平衡电子和空穴的寿命降低,可被电极收集到的载流子数量减少,从而导致光电流的下降.在各个温度下我们都可以观察到显著的光电流的零点漂移现象,偏移电压约为0.25—0.35 V,表明该探测器具备自驱动的特性.

为进一步说明该器件的自驱动机理,图3(c)为WO3和β-Ga2O3的能带结构示意图.所采用的WO3和β-Ga2O3材料均未进行有意掺杂,但由于材料中无法避免的缺陷态和氧空位等因素,WO3和β-Ga2O3通常为n 型半导体[44-47].根据能带数据[48,49],WO3和β-Ga2O3的电子亲和能分别为3.3和4.0 eV.由于前文提到WO3的载流子浓度高于β-Ga2O3,因此WO3的费米能级高于β-Ga2O3.WO3和β-Ga2O3接触后形成产生的费米能级差异,WO3中的电子向β-Ga2O3中移动,从而形成内建势垒并阻止电子继续转移,直到WO3和β-Ga2O3体系形成统一的费米能级.具体地,受到深紫外光照射时,WO3和β-Ga2O3将吸收光子,激发电子从价带顶跃迁至导带底,同时由光子激发的电子-空穴对会被内建电场快速分离,电子从β-Ga2O3的导带底流向WO3,空穴则从WO3的价带顶流向β-Ga2O3.异质结内建势垒或内建电场的特性使得器件能够在零偏压下工作,并实现自驱动工作.当深紫外光照结束后,载流子将通过复合中心进行快速复合,器件电流也将快速衰减.值得注意的是,从图3(a)可以看出,WO3/β-Ga2O3异质结几乎不存在整流特性,该现象同样能够借助能带图进行解释,图3(c)中WO3/β-Ga2O3界面处形成了正尖峰势垒,根据异质结的载流子输运理论,正尖峰势垒的形成将导致异质结整流特性的消失[50].

提取不同光强(50,72,110,157,211 µW/cm2)下0 V 电压对应的Iphoto和Idark随温度的变化趋势如图4(a)所示.Idark随温度的上升呈现出先慢后快的上升趋势,而在所有温度下,随着光强的增大,Iphoto均呈现出上升的趋势.这是由于光强的增大导致更多光子转变为电子-空穴对,从而形成更高的Iphoto.此外,当温度在300—400 K 内时,观察到Iphoto有较明显的下降趋势.当温度升高到425—450 K 时,Iphoto的退化趋于平稳,在这种条件下可观察到相对稳定的工作状态.进一步提取了光暗电流比(PDCR)、响应度(R)、探测度(D*)和外量子效率(EQE),以评估WO3/β-Ga2O3异质结的光电检测性能,通过(2)式—(5)式来提取:

图4 不同温度下WO3/β-Ga2O3 异质结光电探测器的性能 (a)光电流和暗电流;(b)光暗电流比;(c)响应度;(d) 外量子效率Fig.4.WO3/β-Ga2O3 heterojunction photodetector at different temperatures: (a) Photocurrent and dark current;(b) photo-to-dark current ratio;(c) responsivity;(d) external quantum efficiency.

其中P为光强,S为有效受光面积,e为单电荷量,h为普朗克常数,c为光速,λ为波长.图4(b)对比了不同温度下和不同光强下的光暗电流比.在300 K时,光暗电流比最高可达3.05×106.当温度提升至为375 K 时,光暗电流比降低至4×104,即使在450 K 的温度下,光暗电流比仍高于4×102,表明该WO3/β-Ga2O3异质结光电探测器在高温下也能实现有效的深紫外探测.

图4(c)为各个温度下器件的响应度.器件有效的受光面积S为1 mm2,光照强度分别为50,72,110,157,211 µW/cm2.在室温下,响应度最高值为2.7 mA/W.由于有效受光面积不变,因此响应度主要取决于Iphoto和Idark的值.随着温度的升高,Iphoto下降导致响应度逐渐恶化.同时,响应度随着光强的增大而降低,这是由于高光强下的自热增强了载流子的散射概率,且在高载流子浓度下,复合的可能性得到提高.同时,通过(4)式获得了探测器的探测度,在300 K 以及50 µW/cm2的光强下,探测度为1.51×1013Jones,体现了器件探测微弱光信号的潜力.图4(d)为外量子效率随温度及光强的变化情况.在300 K 下,外量子效率达到了1.32%.与响应度和温度的关系类似,外量子效率随着温度的升高而降低.表1 为不同类型的氧化镓异质结光电探测器性能比较,可以看出WO3/β-Ga2O3异质结光电探测器具有更优的探测性能.

表1 不同Ga2O3 异质结光电探测器性能比较Table 1.Comparison of performance for several Ga2O3 heterojunction photodetectors.

除I-V特性外,I-t响应也是衡量探测器性能的重要指标,能够反映其动态工作时的光电探测性能.图5(a)—(g)为不同温度下WO3/β-Ga2O3异质结探测器的I-t特性曲线.在动态测试中,偏置电压设定为0 V,深紫外光源的开启和关闭时间均为6 s,在每个温度下分别采用大小为50,72,110,157,211 µW/cm2的光强进行测试.如图5 所示,所有温度下探测器均输出了平滑的I-t曲线,光电流随着光强的增大而上升,表明器件在高温环境下仍能实现稳定的自供电探测.但与前述I-V曲线类似,动态开关时的光电流随着温度的升高而下降,并在425—450 K 时下降趋于饱和.

图5 (a)—(g) WO3/β-Ga2O3 异质结光电探测器在不同温度下的I-t 特性曲线;(h) 上升与下降时间随温度的变化Fig.5.(a)—(g) I-t curves of the WO3/β-Ga2O3 heterojunction PD with various temperatures;(h) variation of rise and fall times with temperature.

探测器的带宽较大程度上取决于其响应时间,也即上升时间和下降时间.上升时间(τr)为电流从10%增长到90%所需的时间,下降时间(τf)为器件电流从90%下降到10%所需的时间.如图5(h)所示,在室温下,τr和τf分别为0.51 s 和0.22 s.随着温度的升高,τr和τf逐渐缩短,即响应速度逐渐加快.在450 K 下,τr和τf分别为0.24 s 和0.04 s.正如前面所提到的,随着温度升高,载流子寿命降低,复合速率提高,因此单位时间内能够复合更多的电子-空穴对,进而导致上升和下降响应时间的缩短[43,57].

众所周知,探测器的增益和带宽存在折衷关系,反映在材料层面则是载流子复合过程与载流子输运过程之间的竞争.当载流子复合效率远大于输运效率时,载流子倾向于复合而非输运到电极形成光电流,此时器件响应时间和光电流均有所降低,反之亦然.随着工作温度的提高,复合寿命和迁移率均有着不同程度的降低,载流子复合过程逐渐成为主导机制,从而引起探测器性能的变化.

对于室温探测应用,研究者们能够通过优化材料生长来调节少数载流子寿命,改变器件结构来调控载流子输运效率,从而满足增益和带宽指标.而对于高温探测应用,则要求器件的探测性能尽可能地稳定,从而要求载流子产生-复合过程尽可能不随温度变化而改变.由于以Ga2O3为代表的氧化物半导体材料生长技术仍未成熟,材料中大量的缺陷将在禁带中形成复合中心能级,使得SRH 成为主要的产生-复合过程,而SRH 过程极易受到温度的影响,也因此基于氧化物的光电探测器在高温下往往会发生性能漂移.对于异质结探测器而言,该效应尤为明显,这是由于材料本身不仅存在复合中心,异质结的界面也存在着显著的晶格失配,因此界面态对SRH 过程的影响可能强于体内的复合中心.

通过上述研究不难发现,WO3/β-Ga2O3异质结探测器具备较高的深紫外探测性能,该探测器能够在高温环境下正常工作,但其探测性能随温度的升高而发生不同程度的偏移,且偏移程度大于光电导探测器[58],这表明受限于制备技术,WO3/β-Ga2O3界面态密度较高.在后续工作中,通过优化晶体质量及制备技术,有望实现更稳定的高温探测.

4 结论

本文提出一种WO3/β-Ga2O3异质结光电探测器,并研究了其光电性能的温度依赖性.得益于异质结形成的内建电场,该探测器可以在零偏压下自驱动工作.在室温下,探测器的光暗电流比为3.05×106,响应度为2.7 mA/W,外量子效率为1.32%,探测度为1.51×1013Jones,但这些性能均随温度升高而下降.考虑到温度对SRH 复合过程的影响,讨论了温度对探测器内部的载流子产生-复合过程的调控机制,进而阐明了探测性能高温漂移的内在本质.研究发现,WO3/β-Ga2O3异质结光电探测器能在450 K 的温度下能够实现稳定的自供电深紫外探测,为开发恶劣环境下的光电探测应用提供了一种可行的技术路径.