酸改性活性炭对盐酸四环素的吸附性能研究

张颖

摘 要：利用分光光度法研究改性活性炭对盐酸四环素的吸附性能。结果表明：随吸附时间变化，在0～15 min吸附量快速上升，15 min后吸附量增速逐渐放缓。体系温度和吸附剂质量浓度的变化，会明显影响吸附量和吸附率。25 ℃时，吸附剂质量浓度达到170 mg/L，吸附率变化接近不变，为较优吸附方案。利用最优吸附条件，改性活性炭的吸附量与未改性活性炭相比提高了19%，其吸附率提高24%。吸附动力学研究表明，其对盐酸四环素的吸附更符合准二级动力学过程。改性活性炭对盐酸四环素的吸附性能相比改性前有明显改善，改性活性炭在净化环境水源中四环素具有潜在的应用价值。

关键词： 分光光度法；改性活性炭；吸附性能；盐酸四环素

中图分类号： TQ424.1

文献标志码： A  文章编号： 1001-5922（2023）08-0126-04

Study on adsorption of tetracycline hydrochloride

by acid-modified activated carbon

ZHANG Ying

（Xinyang of Henan Province Hydrographic and Water Resources Survey Bureau，Xinyang 464000，Henan China）

Abstract： The adsorption performance of acid modified activated carbon for tetracycline hydrochloride solution was studied by UV-Vis spectrophotometry.The results showed that with the change of adsorption time，the adsorption capacity increased rapidly at 0-15 min.And then the adsorption capacity gradually slowed down after 15 min.The change of system temperature and adsorbent concentration significantly affected the adsorption capacity and adsorption rate.When the concentration of adsorbent reached about 170 mg/L at 25 ℃，the change of adsorption rate was close to constant and which was the better adsorption scheme.Using the optimal adsorption conditions，the adsorption capacity of modified activated carbon increased by 19% and the adsorption rate increased by 24% comparing with unmodified activated carbon.The adsorption kinetics study showed that the adsorption of tetracycline hydrochloride was more in line with the quasi-second order kinetics process.In conclusion，modified activated carbon has potential application value in purifying tetracycline antibiotics in environmental water sources.

Key words： spectrophotometry; activated carbon; adsorption performance; tetracycline hydrochloride

抗生素是一類由微生物代谢产生或人工合成的、能够杀灭或其他微生物或抑制其他微生物繁殖的有机化学物质。目前，抗生素类药物已被广泛应用，给人类带来极大便利与可观的经济价值[1]。但抗生素类药物的滥用，也导致自然环境中大量的抗生素残留，危害生物与人类生命健康。四环素类抗生素是目前生产量和使用量较大的一类抗生素。四环素是一种广谱抗生素[2]。自1948年被Benjamin Duggar发现以来， 被广泛用于人类与牲畜的疾病防治，但本身并不容易被生物体吸收或在自然条件下降解。在我国浙江北部地区施用粪肥的土壤中四环素的浓度高达2.63 mg/kg，这是未使用粪肥土壤的13倍[3]。环境中富集的四环素并不能得到及时处理，对当地环境与民众生命健康安全造成了严重威胁。

大部分含有抗生素的制药厂废水或生物排泄物通过排水系统进入污水处理系统进行降解净化[4]。但含抗生素的废水具有水质复杂，有害物质多，COD值高，可生化性较差和抑制微生物生长等特点。仅依靠人工降解或自然降解，存在周期长，二次污染等问题 [5-6]。

生物质活性炭因具有较好物理吸附能力且价格低廉，产品易得，回收便利，处置方便，得到广泛的应用和好评。一般来说，活性炭是黑色粉末状或块状、颗粒状、蜂窝状的无定形碳，但也有排列规整的晶体碳，可以作为一种高效的再利用资源[7]。 活性炭的主要原料几乎可以是所有富含碳的有机材料，如煤和农业废弃物等这些含碳材料在活化炉中，在高温和一定压力下通过热解作用被转换成活性炭[1-3]。在此活化过程中，巨大的表面积和复杂的孔隙结构逐渐形成[4-5]。活性炭对污染物的处理中，绝大部分活性炭中的杂质，降低了活性炭的纯度，这些灰分的主要成分主要包括钾、钠、镁、钙、铁等。但是它们的氧化物能溶解于无机酸溶液中，通过较高浓度无机酸的处理如酸浸等工艺可以有效降低活性炭中的灰分，提高吸附抗生素类污染物的性能[6-8]。因此，研究通过2 mol/L的硝酸溶液酸处理后，再重新进行高温碳化，以改变活性炭的表面孔隙结构，得到对污染物吸附效果好的改性活性炭。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

TU-1901型紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；SHA-B型水浴恒温振荡器（生产厂家为沙鹰科学仪器有限公司）。

浓硝酸（分析纯，中国医药集团有限公司）；活性炭（上海弘顺生物科技有限公司）。

1.2 硝酸改性活性炭的制备

取活性炭用适量蒸馏水溶于烧杯中，将其在电炉加热煮沸30 min。用水反复洗涤至水变清后过滤，放入烘箱中干燥。干燥后的活性炭研磨过100目筛。向上述预处理后的活性炭置于具塞锥形瓶中并加入2 mol/L的硝酸溶液，于20 ℃下恒温震荡3 h。水洗至中性后烘干，再放入400 ℃的马弗炉中保持3 h，待温度降至室温后取出。

1.3 标准曲线的绘制

进行实验前再对盐酸四环素溶液进行光谱扫描。将所配好的盐酸四环素标准溶液，放入紫外可见分光光度计，在波长为200～800 nm进行扫描，得到的结果如图1所示。

由图1可知，水溶液中的盐酸四环素的最大吸收波长为358 nm。

准确称取盐酸四环素配置成15 mg/L的母液备用，取母液分别稀释并配制成一系列浓度的盐酸四环素标准溶液。分光光度计测量波长设定为358 nm，测定上述质量浓度的盐酸四环素溶液的吸光度值，得到水溶液中盐酸四环素在358 nm波长下的吸光度随波长的变化的曲线如图1所示。另外，线性拟合所得方程为 y =0.036 78 x -0.002 54，相关系数 R 2= 0.999 12。

1.4 吸附量和吸附率测定的实验方法

利用分光光度法测定最大吸收波长下，盐酸四环素溶液的吸光度值，通过标准曲线，可以得到的溶液中盐酸四环素的质量浓度。利用式（1）、式（2）计算出吸附量（ q ）和吸附率。

q=（C 0-C t）V m   （1）

吸附率= C 0-C e C 0×100%

（2）

式中： C 0 為盐酸四环素溶液的初始量，mg/g； C t为t 时刻盐酸四环素溶液的量，mg/g； C e 为平衡时盐酸四环素溶液的量，mg/g； V 为所用盐酸四环素溶液的体积（ L ）； m 为吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 吸附量随时间的的变化

准确称取盐酸四环素用水稀释得到15 mg/L的溶液，并以150 mg/L的质量浓度加入改性活性炭。将上述溶液置于恒温水浴振荡器中，设定水浴温度25 ℃的恒温状态下震荡。每间隔15 min取样，在358 nm处检测混合溶液中盐酸四环素的吸光度值，直至反应达到平衡。通过实验，得到了混合溶液的吸光度变化数据。通过公式计算出吸附量和吸附率，得到吸附量和吸附时间的曲线，如图2所示。

由图2可知，在0～15 min时吸附量快速上升，吸附速率最快。 在150～180 min时吸附量的增加逐渐放缓，180 min以后反应基本达到平衡。随着时间的变化，改性活性炭对盐酸四环素的吸附量越大越高，当到达165 min时，吸附量为34.84 mg/g，吸附量变化率明显变小，最佳的吸附时间应为165 min。

2.2 吸附温度

依照实验方法，将配制好的溶液共4份，标记为A1、A2、A3、A4，分别在25、30、35、40 ℃下置于恒温震荡器中。每隔15 min取样测定溶液的吸光度，以时间为横坐标，吸附量为纵坐标，得到改性活性炭吸附盐酸四环素的吸附量与吸附时间的变化关系曲线，其结果如图3所示。

对图3中数据通过式（1）、式（2）计算获得不同温度下改性活性炭对盐酸四环素的平衡时吸附量（ q e ）和平衡时吸附率，结果如表1所示。

由表1和图4可知，随温度增加，改性活性炭对盐酸四环素的吸附量由37.32 mg/g增至40.79 mg/g，吸附率也由36.9%增到47.2%。以上结果表明，吸附量在30 ℃以下时，吸附量上升明显，但在30～35 ℃时吸附量未发生明显改变，随着温度由35 ℃上升至40 ℃时；吸附量增加明显。温度对改性活性炭对盐酸四环素的吸附量的影响成正相关。这表明，温度上升提升了溶液中吸附质的活性与吸附效率，加快了吸附质的热运动。随着温度由25 ℃上升至40 ℃，吸附率随温度变化的变化率逐渐减小，表现在坐标轴上的就是吸附率-温度的曲线随温度变化的斜率逐渐减小。

2.3 吸附剂投加量

依据上述实验方法，分别加入不同量的改性活性炭，改性活性炭加入盐酸四环素溶液中的浓度分别为50、70、100、120、150、170、190 mg/L，在30 ℃的恒温震荡下，每间隔15 min取一次样测量吸光度至吸附达到平衡。实验所得到的吸光度数据，通过式（1）计算出吸附量，通过式（2）计算出吸附率，结果如图5所示。

由图5可以发现随吸附剂的质量浓度由50 mg/L增至190 mg/L，吸附率呈上升趋势由16.6%上升至49.9%。随着吸附剂质量浓度增加，吸附率的斜率逐渐减小，直至吸附剂质量浓度达到170 mg/L时曲线开始放缓，平衡时吸附率与吸附剂质量浓度成正相关。由此可得到结论：随吸附剂质量浓度增加，当吸附剂质量浓度达到170 mg/L时，平衡时吸附量随着吸附剂质量浓度的增加其吸附率的增长速度变缓。

2.4 改性与未改性活性炭吸附性能对比

称取盐酸四环素稀释并配制成质量浓度为15 mg/L的溶液。分别称取改性活性炭和未改性的活性炭加入至上述盐酸四环素溶液中，配制成质量浓度150 mg/L吸附剂的混合溶液。每15 min取一次样测定其吸光度，得到的实验组吸光度数据，由式（1）计算出吸附量，通过式（2）计算出吸附率。

通过实验和计算，得到改性活性炭和未改性普通活性炭对质量浓度15 mg/L盐酸四环素溶液的吸附量与吸附率，结果如表2所示。

由表2可知，与未改性活性炭相比，改性后的活性炭吸附量上升至39.90 mg/g，吸附率提高到了42.5%。可见，改性后的活性炭对15 mg/L盐酸四环素溶液的吸附量和吸附率均有上升。可以得知，通过酸性条件下加热后，改性后的活性炭对盐酸四环素的吸附率上升19.9%，平衡时的吸附率上升了24.6%，这可能是由于通过无机酸的酸浸和重新碳化后，活性炭的微观物理结构确实得到了改变，颗粒空隙增大提高了吸附量[9]。

2.5 吸附动力学

2.5.1 准一级动力学方程

ln（ q  e- q  t）=ln q  e- k 1t

（3）

式中： q  e为平衡时吸附量，mg/g； q  t为 t 时刻时的吸附量，mg/g； k  1为准一级动力学常数； t 为时间，min。

在温度25 ℃，吸附剂质量浓度150 mg/L与盐酸回环素质量浓度15 mg/L混合溶液，随时间变化的吸附量变化数据带入式（3），所得到的图谱如图6所示。

由图6可以看出线性拟合所得方程： y=-0.013 09x +3.274 78，相关系数 R2 =0.982 15，因此可以得知改性活性炭对盐酸四环素的吸附遵循准一级动力学。

2.5.2 准二级动力学方程

t q  t = 1  k 2q 2 e+ t   q  e

（4）

式中： q  e为平衡时吸附量，mg/g； q  t为 t 时刻时的吸附量，mg/g； k  2为准二级动力学常数， t 为时间。

将25 ℃时质量浓度为150 mg/L吸附剂与质量浓度为15 mg/L盐酸四环素混合溶液，随时间变化的吸附量变化数据带入式（4），得到 t/q  t随时间 t 的变化结果，具体如图7所示。

由图7可知，线性拟合方程为 y=0.024 68x +0.707 41，相关系数 R 2=998 18。因此可以判断出，改性活性炭对盐酸四环素的吸附符合准二级动力学模型。实验结果说明，相比准一级动力学模型，改性活性炭和盐酸四环素的吸附更加符合二级动力学模型。这表明，改性活性炭和盐酸四环素之间通过共享或交换电子，发生了一系列结合反应，最终盐酸四环素吸附在活性炭上[10]。

3 结语

研究结果表明，改性活性炭对盐酸四环素的吸附量和吸附率与时间、温度和吸附剂质量浓度有关。25 ℃时，吸附剂质量浓度达到170 mg/L时，为最优的吸附方案。改性活性炭与未改性活性炭相比，其吸附量提升了19%，吸附率提升了24%。吸附动力学研究表明其对盐酸四环素的吸附，更加符合准二级动力学过程。通过对已有活性炭的改性，可以提高活性炭对环境中四环素类抗生素的吸附量和吸附效率，为扩展环境修复领域的研究提供思路。

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