精喹禾灵的合成与单晶结构

谢伟彬，周康伦，胡华海，，李 文，周 莎

(1.南开大学 化学学院, 天津 300071；2.安徽丰乐农化有限公司, 合肥 231221)

手性是自然界的固有属性。据统计，我国登记的手性农药有270 多种，一直呈现上升趋势。而手性除草剂占据了农药市场的43.8%，一直是研发的热点。登记的手性除草剂约有70 种，如精喹禾灵、氯氟草醚、氰氟草酯等[1-2]。

精喹禾灵是日产化学工业株式会社20 世纪80 年代开发的芳氧苯氧丙酸类除草剂，由于其超高效、持效长、对哺乳动物毒性低等特点应用于大豆、花生、棉花、马铃薯、绿豆、西瓜、油菜等阔叶作物田防除禾本科杂草，深受农业部门的欢迎[3-6]。该药剂化学名称为(R)-2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)-苯氧基]丙酸乙酯，化学式为C19H17ClN2O4，结构式如图1 所示。精喹禾灵为白色粉末，极易溶于有机溶剂，酸性和中性条件稳定，碱性条件易分解[2]。其作用机制和杀草谱与禾草克相似，通过杂草茎叶吸收，在植物体内向上和向下双向传导，积累在顶端及居间分生，抑制细胞脂肪酸合成，使杂草坏死。精喹禾灵是一种高度选择性的新型旱田茎叶处理剂，在禾本科杂草和双子叶作物间有高度的选择性，对阔叶作物田的禾本科杂草有很好的防效[7-8]。

图1 精喹禾灵结构式

本文基于6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉和(S)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯合成了精喹禾灵且培养了单晶，并研究讨论了其单晶结构。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉、(S)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯(实验室自制)，甲苯、石油醚、氢氧化钠(天津渤化化学试剂有限公司)。日本理学Rigaku saturn 衍射仪上用石墨单色Mo Kα辐射(λ=0.710 73 Å)在113 K 下测量X 射线强度数据。

1.2 精喹禾灵的合成

合成路线如图2：6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉(180 g，1.00 moL)溶解于甲苯和石油醚混合溶剂(2.4 L，体积比4∶1)，搅拌条件下滴加质量浓度30%氢氧化钠溶液(1.20 moL)，滴加完毕后，升温至102～108oC，回流脱水反应2 h 后，滴加(S)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯(336 g，1.15 moL)。滴加结束后，继续反应2 h，反应混合物经水洗、蒸馏、旋干、重结晶处理后得精喹禾灵，产率93.3%[9]。

图2 精喹禾灵的合成路线

1.3 单晶衍射

化合物精喹禾灵晶体在二氯甲烷溶液中通过缓慢蒸发得到。挑选其晶体尺寸0.200 mm×0.180 mm×0.120 mm 用于X 衍射。在113(2)K 条件下，Rigaku saturn 衍射仪上测量其晶体。其单晶结构用SHELXL7直接求解结构[10]。

2 结果与分析

精喹禾灵晶体结构如图3 所示，其信息如表1。非氢原子的热力学参数与原子坐标如表2。选定的键长与键角见表3、表4。氢键的信息见表5。

表1 精喹禾灵的晶体信息

表2 非氢原子的热力学参数与原子坐标

表3 选定的键长

表4 选定的键角

表5 氢键

图3 精喹禾灵的晶体结构

由表3 可知：喹喔啉中N(1)-C(8)、N(1)-C(1)、N(2)-C(7)以及N(2)-C(6)键长分别为1.302(4) 、1.378(5)、1.290(5)以及1.390(4)。与苯环结构相比，喹喔啉六元环状结构中的N-C 键与C-C 不等长，且4 个N-C 键长也存在一定差距。表4 表明：喹喔啉C(8)-N(1)-C(1)、C(7)-N(2)-C(6)、N(1)-C(1)-C(2)、N(1)-C(1)-C(6)、N(2)-C(6)-C(5)以及N(2)-C(6)-C(1)分别为116.1(3)°、115.2(3)°、118.7(3)°、121.4(3)°、120.2(3)°以及120.9(3)°。上述分析表明喹喔啉环不是正六边形。

喹喔啉与苯环结构之间C(7)-O(1)-C(9)键角为120.5(3)°，表明喹喔啉与苯环之间的C(7)、O(1)以及C(9)3 个原子在同一平面，但O(1)与C(7)比O(1)与C(9)短，这可能是因为氮原子的吸电子效应所致。

喹喔啉与苯环间的C(7)-O(1)-C(9)键角为120.5(3)°可知喹喔啉环与苯环不是呈现垂直状态。

C(7)-O(1)-C(9)、N(2)-C(7)-O(1)、C(10)-C(9)-O(1)以及C(14)-C(9)-O(1)之间的键角分别为120.5(3)°、122.8(3)°、118.1(3)°以及119.5(3)°，由此推测C(7)、O(1)、C(9)、N(2)、C(10)5 个原子位于同一平面，且C(10)上氢原子与N(2)原子形成分子内氢键从而形成螯合的六元环，该推测由表5 提供证据。

3 结 论

本文主要描述了精喹禾灵的合成和单晶结构。其合成通过在碱性环境下6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉和(S)-对甲苯磺酰基乳酸乙酯发生亲核取代反应，以较高的产率得到该产物。其单晶属于单斜晶体，P2 空间群，晶体结构显示精喹禾灵的结构中环状的喹喔啉不是正六边形，且喹喔啉环与苯环并不是呈现垂直状态，对深刻了解精喹禾灵与靶标之间的解析模式具有非常重要的意义。