有机物碳化包覆LiFe5 O8 锂离子电池负极材料研究

霍晋生,冉淇文,李 蕾,刘兴泉

(电子科技大学 材料与能源学院,四川 成都 610054)

锂离子电池是一种能量密度高、循环寿命长且对环境无害的储能装置,被广泛应用于新能源汽车和各种电子产品的电源领域[1-3]。其中,负极材料是锂离子电池中的关键材料之一。目前,石墨(碳材料)凭借导电性好、价格便宜、储量丰富等优点被用作商业化锂离子电池负极材料[4-5]。然而,石墨因其较低的理论比容量(372 mAh·g-1)已经逐渐无法满足市场对高能量密度的需求[4]。此外,在某些情况下,锂离子较低的嵌入电位会使其析出并在电极表面生长,进而引发安全问题[6]。因此,开发高比容量的新型负极材料是锂离子电池研究的主要任务。

LiFe5O8作为铁基氧化物具有理想的高理论比容量(971 mAh·g-1),并且具有环保、成本低以及储量丰富等优点,已受到研究人员的广泛关注。在LiFe5O8的放电过程中,铁离子被还原成铁单质,同时锂离子会反应生成Li2O。然而其较差的电子导电性以及Li—O键较强的键能导致氧化还原反应的可逆性很差。此外,在充放电过程中晶格体积会发生反复膨胀,导致负极活性材料的粉化和脱落。这些问题造成LiFe5O8电化学性能较差,严重影响其在工业上的应用。

为了克服这些问题,通过设计各种纳米结构来提升LiFe5O8的导电性和结构稳定性是一种有效的思路。Sundriyal 等通过静电纺丝技术合成了LiFe5O8纳米纤维,与纳米颗粒相比,纳米纤维表现出优异的循环稳定性和更高的锂离子扩散系数[7]。通过静电纺丝技术在LiFe5O8中引入了额外的缺陷,这大大提高了其电子电导率和离子电导率。此外,多孔和阵列排列的纳米结构也可以提升倍率性能。Li 等以棉花为模板制备了含有少量无定形碳的中空结构LiFe5O8负极材料,该复合材料表现出优异的循环性能[8]。一方面,中空材料可以扩大材料的比表面积和缩短锂离子的扩散路径;另一方面,该结构可以适应锂离子在脱嵌过程中导致的体积变化。中空结构和非晶碳的存在提升了LiFe5O8的电子导电性并且有效缓解了材料的体积膨胀。尽管这些工作都展现出优异的电化学性能,但它们的合成路线复杂且成本高昂,难以在工业上应用。因此,探索步骤简单且成本低廉的改性策略对LiFe5O8的工业化应用至关重要。

本文采用沉淀法结合高温晶化合成了LiFe5O8母体材料,再选取葡萄糖、蔗糖和淀粉为碳源,利用低温热分解的方法对LiFe5O8进行了碳包覆改性。碳化后的包覆层将LiFe5O8颗粒包裹并连接起来。该结构既可以促进电子在材料间的流动,提高材料的电子电导性,也可以缓解材料的体积膨胀,防止电极材料的脱落。研究表明,该方法改性获得的样品电化学性能取得了极大的提升。此外,该方法步骤简洁、成本低,易于工业化应用。

1 实验

1.1 材料制备

(1)LiFe5O8材料的合成

按照Fe(NO3)3·9H2O 与LiOH·H2O 摩尔比为1∶15称取铁源和锂源并将其溶于无水乙醇中,然后在常温下搅拌2 h 得到红棕色悬浮液,再用去离子水和无水乙醇反复洗涤并获得红棕色固体。将红棕色固体置于瓷舟中并在80 ℃条件下的真空干燥箱中干燥12 h,随后将其转移至马弗炉中,在空气气氛下以800 ℃的温度条件烧结6 h。

(2)LiFe5O8@C 材料的合成

按照LiFe5O8与C 质量比为1∶0.01,分别计算并称取相对应质量的蔗糖、葡萄糖或淀粉。随后将碳源分别溶解或分散于30 mL 去离子水中并对其进行搅拌使其充分溶解或者分散。随后称取500 mg 制备好的LiFe5O8负极材料放入研钵中并加入碳源。将上述混合物在红外灯下充分研磨直至去离子水完全挥发,然后将制得的粉末放入80 ℃真空干燥箱中干燥12 h。最后,将获得的粉末转移至管式炉中,在流动氮气下以400 ℃烧结3 h 得到LiFe5O8@C 材料。

(3)电极材料的制备与电池组装

所有用于测量样品电化学行为的电池均是在氩气气氛下的手套箱中制备的。CR2025 纽扣电池按照正极壳、电极片、隔膜、锂片、垫片和负极壳的顺序组装,电解质为LiPF6。工作电极的制备是将活性物质、以NMP 为溶剂的PVDF 和乙炔黑按一定比例(质量比为70∶10∶20)混合并涂覆在铜箔集流体表面,同时保持面密度负载量为1.5～1.8 mg·cm-2。待NMP 完全干燥后,将铜箔裁剪成直径为12 mm 的圆形电极片。

1.2 材料表征与电化学测试

X 射线衍射(XRD,Cu Kα,0.02°)用于识别材料的物相,扫描范围为10°～80°。使用扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Gemini 300)观察材料的微观结构和表面形貌。使用X 射线光电子能谱(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)测量元素的价态。通过透射电子显微镜(TEM,FEI Tecnai G2 F20)观察样品的微观结构。在LAND 电池测试系统(1C=971 mA/g)上测试了所有组装电池的电化学性能。使用CHI-660E 软件获得了所有测试样品的循环伏安曲线(0.1 mV/s)和电化学阻抗谱(100 kHz～0.01 Hz)

2 结果与讨论

2.1 LiFe5O8@C 物相分析

所有包覆样品的XRD 图谱如图1 所示。可以看到所有样品XRD 衍射峰都与标准PDF 卡片(JCPDS 76-1591)十分吻合。所有样品的主峰都十分尖锐,说明样品有着优异的结晶度,并且所有包覆后的样品均未检测出其他杂相峰。这可能是由于包覆碳的含量较少或者生成的碳为无定形碳,导致碳的峰位没有被检测到,这也说明碳包覆并不会改变LiFe5O8的晶体结构。

图1 未包覆样品与不同碳源制备的碳包覆样品的XRD 图Fig.1 XRD patterns of uncoated sample and carbon coated samples prepared from different carbon sources

图2 是所有样品的SEM 图像,其中图2(a)是LiFe5O8的SEM 照片,可以看到一次颗粒在高温下发生聚集并形成了孔隙。图2(b～d)分别是以蔗糖、葡萄糖和淀粉为碳源制备的碳包覆样品的SEM 图。可以观察到不同碳源碳化后在样品表面产生了不同的形貌。由蔗糖生成的碳均匀地包覆在材料表面且部分碳呈薄片状将颗粒连接起来,而由葡萄糖生成的碳则形成细小的碳颗粒分布在颗粒表面。此外,可以观察到淀粉生成的碳表面存在部分孔洞。之所以不同的碳源碳化后会产生不同形貌的碳,是因为其碳化过程有所不同。淀粉在碳化过程中会脱出大量水蒸气,大量的水蒸气会破坏其本身的结构,而淀粉本身具有交联结构。由于通入了流动氮气且升温速率较慢的原因,淀粉能够保持其原有的结构不被破坏。葡萄糖属于单糖,研究表明葡萄糖在150 ℃左右开始熔融,但是在该过程中葡萄糖并不会像液体一样流动,而是很快开始分解并碳化。由于其流动性较差,因此葡萄糖形成的碳呈颗粒状分布在颗粒表面。而蔗糖则与葡萄糖相反,在加热熔化后会形成粘稠的液体在材料表面流动,更容易包覆在材料表面从而形成薄层状的碳。碳化后的包覆层不仅可以提升材料的电子导电性,还可以有效地缓解材料在充放电过程中频繁发生的体积膨胀,避免颗粒的破碎和副反应的不断发生。此外,蔗糖在分解的过程中会产生大量气相分子,这些气体会使液体状态下的蔗糖呈泡沫状。因此,蔗糖碳化后的包覆层非常疏松且充满大量气孔,不会阻碍锂离子的嵌入和脱出[9]。

图2 (a) LiFe5O8样品的SEM 图;(b)蔗糖碳包覆样品的SEM 图;(c)葡萄糖碳包覆样品的SEM 图;(d)淀粉碳包覆样品的SEM 图Fig.2 (a) SEM of LiFe5O8;(b) SEM of sucrose carbon coated sample;(c) SEM of glucose carbon coated sample;(d) SEM of starch carbon coated sample

图3(a,b)分别是蔗糖碳包覆前后LiFe5O8材料的TEM 图,可以看到包覆前的材料表面光滑,而包覆后的材料表面则有一层波浪状的碳包覆层。由图3(c,d)可以观察到包覆层分布比较均匀且厚度保持在2～3 nm,这得益于蔗糖在加热过程中会形成粘稠状液体,从而能够均匀地包裹在颗粒表面。

图3 未包覆样品与蔗糖碳包覆样品的TEM 图。(a) LiFe5O8;(b～d)蔗糖碳包覆样品Fig.3 TEM of uncoated sample and sucrose carbon coated sample.(a) LiFe5O8;(b-d) Sucrose carbon coated sample

采用XPS 检测了蔗糖碳包覆样品中各个元素的化合价及化学性质,结果如图4 所示。图4(a)是蔗糖碳包覆样品的总图谱,检测出样品中含有Li、Fe、O、C四种元素[10]。图4(b)是样品的Li 1s 能谱,该峰被拟合为两个峰,其中55.75 eV 处的峰代表样品中的Li—O 键[11-13]。图4(c)是O 1s 的能谱图,拟合后特征峰的位置分别位于530.7 eV 和529.2 eV,这两个位置的峰分别代表氧缺陷和晶格中的氧[11-13]。图4(d)是C 1s的能谱图,C 1s 峰被拟合为三个峰,位置分别为283.8,284.5 和287.8 eV,前两个峰代表碳的sp2杂化和sp3杂化,第三个峰则对应含氧官能团。图4(e)是Fe 2p 的能谱图,在717.7 eV 和732 eV 处有两个卫星峰,说明材料中铁的化合价是三价。此外,Fe 2p3/2被拟合为两个峰,709.6 eV 与711.7 eV 处的峰分别与八面体和四面体中的铁离子有关[11-14]。XPS 结果说明低温下碳包覆不仅可以成功地引入碳元素,而且不会影响LiFe5O8材料的化学价。

图4 蔗糖碳包覆样品的XPS 图谱。(a)蔗糖碳包覆样品的全谱图;(b) Li 1s 的能谱图;(c) O 1s 的能谱图;(d) C 1s 的能谱图;(e) Fe 2p 的能谱图Fig.4 The XPS spectra of sucrose carbon coated sample.(a) XPS spectrum of LiFe5O8@C;(b) Li 1s;(c) O 1s;(d) C 1s;(e) Fe 2p

2.2 电化学性能研究

图5(a)是所有样品在0.5C 倍率下的循环性能。未包覆样品、淀粉碳包覆样品、葡萄糖碳包覆样品和蔗糖碳包覆样品的首圈放电比容量分别为838,884,843 以及834 mAh·g-1,首圈库伦效率分别为63.02%,69.6%,66.8%和72.7%。首圈库伦效率低是因为固体电解质SEI 膜在形成的过程中会消耗锂离子,在之后的循环中充放电效率接近99%,证明SEI膜的形成和副反应已经完全。在50 次循环后,未包覆的样品比容量快速下降至235 mAh·g-1,而蔗糖碳包覆的样品在50 次循环后则缓慢下降至400.8 mAh·g-1。通过这些结果可以看出碳包覆后的材料循环稳定性有着显著的提升,这归因于碳包覆层加快了电子在材料间的传输速率以及为锂离子的嵌入和脱出过程中发生的体积膨胀提供了缓冲。此外,从图中可以看出以蔗糖为碳源包覆的效果最好,这是因为蔗糖在碳化过程中会转变为流动性较好的液相,从而更好地涂覆在材料表面。

图5 (a) 0.5C 下的循环性能;(b)蔗糖碳包覆样品的充放电曲线;(c) 1C 下的循环性能;(d)倍率性能Fig.5 (a)Cycling performance at 0.5C;(b) Charge/discharge curves of sucrose carbon coated sample;(c) Cycling performance at 1C;(d) Rate performance

图5(b)是蔗糖碳包覆样品在0.5C 下的充放电曲线。可以看出电压从开路电压开始下降并在0.66 V 附近形成电压平台,随后降低至0.01 V。在首次循环后放电平台逐渐升高并集中在1 V 左右,而充电平台则集中在1.6～2 V 附近。放电平台的变化是源于首次放电过程中SEI 膜的形成和不可逆反应的发生。

为了进一步探究碳包覆材料的长循环性能,将未包覆样品和蔗糖碳包覆样品在1C 下循环200 圈,结果如图5(c)所示。未包覆样品在200 次循环之后放电比容量仅为162.5 mAh·g-1,而蔗糖碳包覆样品在200次循环后放电比容量从790.1 mAh·g-1缓慢下降到313.3 mAh·g-1,展示出了优异的循环稳定性。此外,可以观察到蔗糖碳包覆样品的放电比容量在50 至100圈循环内出现上升的现象,这归因于SEI 层的活化和活性物质表面的SEI 层提供了Li+的存储位点。

图5(d)是蔗糖碳包覆样品在0.1C,0.2C,0.5C,1C 和2C 倍率下的放电比容量。从图中可以看到在0.1C 倍率下,存在包覆后样品的首圈放电比容量大于理论比容量的现象,这是由于电解液在低压下分解以及电极表面形成的SEI 膜会消耗大量的Li+。随着电流速率的增加,包覆后样品在相同电流密度下的比容量均高于原始样品。蔗糖碳包覆样品在不同电流密度下的放电比容量分别为855.7,632.1,438.5,315.2 和215.6 mAh·g-1,最终恢复到735.3 mAh·g-1。值得注意的是,当电流密度从2C 回到0.1C 时,样品仍然保留有高达735.3 mAh·g-1的比容量。说明在改变电流密度的情况下,碳包覆材料仍然具有较好的反应可逆性。即使在2C 的电流密度下,仍具有215.6 mAh·g-1的高放电比容量,远高于纯相样品。

图6(a)是蔗糖碳包覆样品前3 圈的循环伏安曲线图。测试电压的范围为0.01～3 V,扫描速率为0.1 mV·s-1。从图中可以看到首次循环过程中在0.52 V附近存在一个还原峰,该过程代表铁离子被还原成铁单质的同时,锂离子会嵌入材料中形成Li2O[15-16]。此外,首次放电过程中还会伴随着电解质的分解以及SEI 膜的形成。在首次氧化过程中,在1.66 V 处观察到一个氧化峰,代表着锂离子的脱出以及铁单质被氧化[17]。在首次循环中发现氧化峰的电流值小于还原峰的电流值,说明在首圈循环中有不可逆的反应发生[18]。在首次循环过后,样品的还原峰强度逐渐减弱并且转移到更高的0.97 V 处,同时氧化峰电位也向高处移动且变得更加宽阔。此外,第2 圈循环曲线和第3 圈循环曲线的重合程度较好,说明包覆后的材料有着较好的循环可逆性[19]。

图6 (a) 蔗糖碳包覆样品的CV 曲线;(b) 蔗糖碳包覆样品的dQ/dV 曲线;(c) 未包覆样品的阻抗图;(d) 蔗糖碳包覆样品的阻抗图Fig.6 (a) CV curves of sucrose carbon coated sample;(b) dQ/dV curves of sucrose carbon coated sample;(c) Impedance diagram of uncoated sample;(d) Impedance diagram of sucrose carbon coated sample

图6(b)是蔗糖碳包覆样品的微分容量曲线图。从图中可以看到首次放电的电压平台与之后的不同,在首次放电中最大的dQ/dV值集中在0.68 V,这说明材料在该电压处有最大的比容量贡献,这与之前充放电曲线得到的结果相对应。首次放电过后dQ/dV的峰值增加到1 V 左右,而在所有充电过程中dQ/dV的峰值集中在1.6～2 V 之间,说明在首次放电过后活性物质发生了不可逆的反应。

图6(c)和(d)分别展示了在0.5C 下循环50 次后未包覆样品和蔗糖碳包覆样品的阻抗拟合图。图中的曲线由半圆和一条斜线组成,高频区的半圆代表工作电极和电解液之间的电荷转移阻抗,电荷转移的能力与半圆的直径相关。半圆的直径越小意味着电荷转移阻抗越小,材料的导电性也就越强。低频区的瓦尔堡斜线则代表电极中Li+的迁移率。此外,图中还可以观察到一个较小的截距,这代表电池组分和电解质的欧姆电阻[20]。从图中可以看到蔗糖碳包覆后的样品在50次循环后的阻抗远远小于未包覆的样品,说明碳包覆层有效增强了材料的导电性,从而减小了电池的整体电阻。这归因于碳包覆层良好的电子导电性使得电子传输速率显著提升。此外,碳包覆层的存在也缓解了材料在循环过程中发生的体积膨胀。在此策略下,材料的电化学性能得到了极大的改善。

3 结论

本文利用低温热分解的方法分别选取葡萄糖、蔗糖和淀粉为碳源对LiFe5O8进行碳包覆改性,其中蔗糖的改性效果最好。蔗糖碳包覆后的样品在0.5C 下循环50 圈后比容量仍保留有400.8 mAh·g-1,在1C 下循环200 圈后比容量仍高达313.3 mAh·g-1。此外,即使在2C 的高电流密度下,仍具有215.6 mAh·g-1的高放电比容量,远高于未包覆样品。碳化后的碳包覆层在LiFe5O8颗粒之间形成导电网络,既提升了材料的电子导电性,也缓解了材料的体积膨胀,使得改性后样品的电化学性能得到了极大的提升。该方法不仅降低了工业化的成本,也为克服LiFe5O8导电性差的问题提供了一条新的途径。