纤维素基运矿道路抑尘剂的制备及应用

石建军,吴俊杰,李 烨,宋泉东,李俊峰,李 超

(1.安徽理工大学化学工程学院,安徽 淮南 232001;2.安徽海螺水泥股份有限公司白马山水泥厂,安徽 芜湖 241070)

当前我国水泥矿山多为露天开采,且运矿道路多为土碎石临时路面。随着矿山开采强度的不断加大,石料运输过程中产生的大量粉尘成为困扰水泥企业的主要问题。据统计,露天矿山主要采用重型自卸汽车运送矿石,运矿道路在作业时,空气含尘浓度可高达750～800mg/m3,达到职业卫生标准的800倍左右,产尘量约占矿山总产尘量的70%～90%[1]。这些扬尘由于其粒径微小,在风力作用下悬浮在空气中且不易沉降、四处飘散,对相关作业人员职业健康以及矿区工作环境产生影响[2-3]。因此,为保障矿山作业人员职业安全健康,实现矿山高效安全开采,有效粉尘防治是当今矿山健康、长久发展的首要任务[4-5]。

为减少粉尘的危害程度,目前水泥矿采用洒水抑尘的方式来润湿路面,但这种方式耗水量大,对微小粒径粉尘抑尘率低且水分蒸发速度快,导致抑尘时间短。因此,不少学者将表面活性剂作为抑尘剂主体,同时加入氯化钠等无机盐以达到减缓水分蒸发、延长抑尘时间的目的,但这种抑尘剂会对现场环境以及运输设备造成危害[6-7]。近年来,随着国内外学者在抑尘剂领域研究的深入,各种新型复合抑尘剂合成方法也越来越多。有学者采用酯化方式来进行抑尘剂合成,利用酯化反应将聚乙烯醇和马来酸进行酯化交联,制备一种有着吸湿、保水性能的化学抑尘剂。也有采用水溶液聚合的方法,文献[8]以纳米SiO2、海藻酸钠、丙烯酸等原料采用水溶液聚合的方法制备DOPO-纳米SiO2改性聚丙烯基聚合物抑尘剂,经试验测试该抑尘剂具有良好的热稳定性和抑尘性能。还有以表面活性剂为主剂与其他材料复合而成的抑尘剂,文献[9]以烷基硫酸钠为起泡剂复合表面活性剂得到一种起泡性好且稳定的泡沫抑尘剂。如今更多的学者还是将目光转向高分子抑尘剂领域,例如采用接枝共聚的方式制备抑尘剂。文献[10]将黄原胶和丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯采用自由基聚合法合成一种固结强度更高的复合抑尘剂。文献[11]则是将大豆分离蛋白与甲基丙烯酸进行接枝共聚,形成一个交联网络,并通过试验证明对悬浮颗粒物的平均降幅达到79.95%,显示出有效的抑尘效果。文献[12]等采用正交实验法优化木质素磺酸钠接枝丙烯酸钠抑尘剂的制备工艺,制备的共聚物可以形成网状交联结构,在粉尘之间形成更多的黏结物,进而提高其抗压性以及抗风蚀性能。目前,各类抑尘剂仍然存在着功能单一、抑尘效果弱、制备成本高等问题。因此,研发一种安全环保且兼具保湿、润湿、固尘性能的抑尘剂显得尤为重要。

本文通过接枝共聚反应制备了一种新型可自然降解的高分子接枝共聚物作为抑尘剂的关键组分,对其进行红外光谱表征,探究接枝前后官能团变化,再以无毒无害的木质素磺酸钠和丙三醇作为润湿剂和保湿剂进行复配。通过单因素实验法优化合成工艺条件、减少原料浪费,提高合成效率。同时对抑尘剂的润湿、保湿、抗风蚀以及成膜固尘性能进行测试,并通过现场试验对抑尘剂的实际抑尘效果进行验证。

1 实验部分

1.1 主要试验原料

主要原料:亚硫酸氢钠(NaHSO3)、过硫酸钾(KSP)、丙三醇、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、聚乙烯醇(PVA 分析纯:购自国药集团化学试剂有限公司);丙烯酰胺(AM)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA 分析纯:购自上海麦克林生化科技有限公司);木质素磺酸钠(购自合肥千胜生物科技)。

1.2 主要实验仪器

扫描电子显微镜(TESCAN MIRA LMS)、傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet Nexus 470)、玻璃恒温水槽(HK-1D)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9141)、乌氏粘度计(0.5μm)、双层玻璃反应釜(RAT-30L)、手持式粉尘检测仪(DustTrakII)、分析天平(FA1004B)等。

1.3 抑尘剂接枝共聚合成及参数优化

取一定量PVA和去离子水加入四口烧瓶中,水浴加热至95℃,搅拌1h至PVA完全溶解。将PVA溶液降温至65℃,按照CMC-Na和PVA质量比3∶1的比例加入CMC-Na,并充分搅拌1h至充分溶胀。保持反应温度不变且均匀搅拌情况下用恒压滴液漏斗依次加入单体AM溶液、交联剂MBA溶液、引发剂NaHSO3和KSP的混合溶液,65℃恒温搅拌5.5h即得接枝共聚产物。

抑尘剂的粘度决定其对粉尘的粘结、固化程度,是抑尘剂抑尘效果的重要体现。以接枝共聚产物的粘度作为检测指标,通过单因素实验对反应时间、反应温度、引发剂用量、交联剂用量各项参数进行优化。

将接枝共聚产物用去离子水稀释为浓度8%的溶液,用乌氏粘度计装液后在玻璃恒温水槽中静置15min后测出纯溶剂(去离子水)和共聚物溶液的流出时间以此计算出特性粘度。

1.4 接枝共聚物的红外光谱表征(FTIR)

将合成产物用无水乙醇洗涤得到白色絮状沉淀,用温水洗涤后置于恒温干燥箱中烘干至恒重并粉碎,以丙酮为溶剂用索氏提取器提取15h后洗去丙酮并干燥至恒重即得纯化产物。将纯化产物、CMC-Na、PVA烘干后研磨至粉末状,按照100∶1的比例与干燥KBr充分混合压片后测定红外光谱[13]。

1.5 抑尘剂的复配及性能测试

1)抑尘剂的复配 向接枝共聚物中加入木质素磺酸钠和丙三醇,以溶液的渗透性和保湿性作为检测指标,采用复配法确定最优加入溶度。

润湿剂加入量的确定:向合成产物中加入质量比为0%、0.2%、0.5%、0.8%、1.0%的木质素磺酸钠并稀释成8%浓度抑尘剂溶液,同时以去离子水作为对照组。称取15g粉尘置于20mL试管,压实至12mL刻度线处并滴加抑尘剂溶液5mL,观察记录渗透至试管8mL刻度线处所用时间。

保湿剂加入量的确定:向合成产物中分别加入质量分数为0%、0.8%、1%、1.2%的丙三醇并稀释成8%浓度抑尘剂溶液。在培养皿中置入20g粉尘样品并向其表面均匀喷洒抑尘剂溶液3mL,待溶液完全润湿粉尘后置于30℃恒温干燥箱中,每隔30min进行1次称重。重复实验3次,取平均值,计算保水率。

2)成膜性 将喷洒8%抑尘剂溶液和水的粉尘样品干燥至恒重后置于8m/s的风速条件下进行10h的风蚀处理。利用扫描电子显微镜对上述2个粉尘样品(喷金)的微观表面形貌进行表征,验证抑尘剂成膜性[14]。

3)保湿性 保湿性决定抑尘剂水份的散失速度,保湿性越好,有效抑尘时间越长久。取粉尘样品于培养皿中并向其表面均匀喷洒等量8%浓度抑尘剂溶液和水,待溶液完全润湿粉尘后将培养皿置于30℃恒温干燥箱,每隔30min取出称重。重复实验3次,取平均值[15]。

4)抗风蚀性 抗风蚀性决定抑尘剂对粉尘的固化效果,是影响抑尘性能的一项重要因素。取粉尘样品于培养皿中并向其表面均匀喷洒8%浓度抑尘剂和水,待溶液完全润湿粉尘后置于恒温干燥箱干燥1.5h。同时设置一组不作喷洒处理的粉尘样品作为对照组。在自制的小型风洞中进行抗风蚀性测试,风速设定为8m/s,持续吹扫3h,记录培养皿质量失重。取3次平行实验培养皿质量失重平均值计算风蚀率[16]。

5)现场试验 2022年8月,在安徽海螺水泥股份有限公司白马山水泥厂矿山开采区域的运矿道路进行抑尘剂现场试验。实验选取两段路况相同的运矿路段(20m×5m),分别均匀喷洒60L的8%浓度抑尘剂和矿山过滤水。用手持式粉尘检测仪(DustTrakII)每隔30min检测粉尘浓度并记录。

2 结果与讨论

2.1 抑尘剂接枝共聚合成参数优化

通过单因素实验,分别考察反应温度、反应时间、引发剂KSP和交联剂MBA添加量对合成反应产物粘度的影响。抑尘剂合成工艺参数对接枝产物粘度的影响如图1所示。温度过低不利于接枝共聚反应的进行,温度过高会破坏接枝原料CMC-Na和水分子之间的氢键作用,导致粘度降低,同时容易造成暴沸。反应时间过短会致单体反应进行不彻底,反应时间过长会使得副产物增多。当引发剂用量比较少时,CMC-Na分子具有较少的自由基活性位点,单体反应慢;用量过多则会导致反应活性点过多,CMC-Na分子的单体侧链变小,产物粘度下降。交联剂能够与线型分子链上的双键键合,若用量过多会导致交联速度过快,水分子无法进入聚合网络结构,产物粘度减小(见图1)。由图1可知,反应温度为65℃、反应时间为5.5h、KSP和MBA加入量分别为单体质量的1.2%和0.6%时,接枝共聚产物的粘度最高,相同环境下对粉尘的粘结、聚集以及固尘性能最强,为最优合成工艺条件。

(a)反应温度对合成产物粘度的影响 (b)反应时间对合成产物粘度的影响

2.2 FTIR谱图分析

以PVA(a)和CMC(b)为参照对纯化接枝共聚产物(c)的红外谱图分析,结果如图2所示。1 022cm-1处为CMC-Na的β-(1,4)-二苷键的吸收峰, 1 394cm-1处为纯化接枝产物中的-CH、 -CH2的弯曲振动吸收峰,1 620cm-1处为CMC-Na和AM中的特征吸收峰,2 910cm-1处为-CH2的特征吸收峰,3 169cm-1处为酰胺中伯胺的伸缩振动吸收峰(见图2)。由以上红外图谱分析可知,抑尘剂中含有AM的链节单元以及CMC-Na的结构,表明AM已经成功接枝到CMC-Na中[17]。c中没有对应的PVA在3 278处的O-H伸缩振动吸收峰,这是因为PVA没有参与反应,只是起到辅助成膜的作用,在接枝共聚产物的纯化过程中被去除[18]。红外谱图结果说明AM与CMC发生了接枝共聚反应。

图2 PVA、CMC-Na及纯化接枝共聚物的红外谱图

2.3 抑尘剂的复配及性能测试结果分析

1)抑尘剂的复配 随着润湿剂浓度的增大,抑尘剂渗透时间下降趋势由快到慢,直至润湿剂浓度达到0.8%以上时,渗透时间开始呈上升趋势(见图3)。

图3 润湿剂浓度和抑尘剂渗透时间的关系

这是因为适量的润湿剂能够降低抑尘剂溶液的表面张力,增加其润湿性,加速对粉尘的渗透速率。当润湿剂在溶液中的浓度不断增加直至达到临界胶束浓度时会形成胶状的聚集物从而导致润湿性降低,不利于抑尘剂对粉尘的渗透。因此润湿剂质量分数为0.8%时抑尘剂润湿性能较佳。抑尘剂的润湿性决定其对粉尘的润湿速度以及渗透强度,提高润湿性是提升抑尘效果的第一步,良好的润湿性可以更快的使粉尘润湿、粘结、固化,从而大大提高抑尘效率。

由图4所示,随着保湿剂浓度的增加,抑尘剂的保湿性随之有一定的提升,但当浓度增大至1%以后保湿性能只是略微提升,因此,添加保湿剂质量分数为1%时最佳。保湿剂主要起到增强抑尘剂保湿性能的作用,合适的保湿剂浓度可以在保证抑尘剂保湿效果的同时避免造成成本浪费,过大的浓度会减少润湿剂在抑尘剂溶液中的分散程度,影响润湿性能,同时也会导致溶液粘度过大,不宜喷洒。

图4 抑尘剂保湿性与保湿剂浓度的关系

2)成膜性 通过分析粉尘微观形貌来验证抑尘剂的成膜性能。由图5(a)可以清晰观察到洒水粉尘样品A颗粒之间有着较大缝隙,且呈分散状态。而喷洒抑尘剂的粉尘样品B形貌密实(见图5b)、相互粘结,形成具有一定厚度的固化层,并且表面抑尘剂在水份蒸发后形成一层绵密的胶膜,起到减少水份散失、延长保湿时间的作用,进一步加强了抑尘剂的抑尘性能。由此可知,喷洒抑尘剂可有效防止粉尘因风的卷吸、夹带等因素而产生的二次扬尘现象,具有很好的抑尘效果。

(a)喷水处理的粉尘样品

3)保湿性 抑尘剂的保湿性是决定抑尘效果的重要因素之一,以喷洒水的粉尘样品作为对照,通过保水率的变化考察抑尘剂的保湿性。

由图6所示,在30℃的环境中,喷洒抑尘剂的尘样在2h保水率仍有40%左右,而经水处理的尘样在2h左右水份几乎全部蒸发。这是因为,在抑尘剂制备合成以及复配中使用了含有大量羟基、羧基、羰基等亲水性基团的化合物,这些亲水基团可以结合水分子形成氢键,从而能有效减少水份散失。同时抑尘剂干燥后能够形成一层绵密的胶膜附着在粉尘表面,从而起到减少水份散失、提高保湿效果的作用。

图6 粉尘保水率与干燥时间的关系

抑尘剂的保湿性决定着粉尘保持润湿状态的时间长短,润湿状态的粉尘可以持续聚集周围微小粒径的粉尘颗粒形成整体从而有效避免二次扬尘,与抑尘剂的成膜性能相辅相成。因此,良好的保湿性可有效延长抑尘剂的抑尘时间。

4)抗风蚀性 对洒水和喷洒抑尘剂以及未作喷洒处理的3组粉尘样品进行抗风蚀性检测并计算平均风蚀率,3组样品平均风蚀率分别为0.633 8g·m-2·s-1、0.352 4g·m-2·s-1、1.075 8g·m-2·s-1。喷洒抑尘剂粉尘样品抗风蚀性相较于未作喷洒处理粉尘样品提升68%,相较于洒水粉尘样品提升45%。对风蚀处理后样品表面形貌进行观察:未作喷洒处理的粉尘样品几乎全部损失,喷洒水的样品表面坑洼,出现很多破坏和损失,喷洒抑尘剂的样品表面形貌比较完整,几乎不受风蚀影响。

抑尘剂的抗风蚀性是抑尘剂抑尘效果的主要检测指标之一,也是其润湿性能、保湿性能以及成膜性能的综合体现。当润湿性能和保湿性能较强时,抑尘剂对粉尘的渗透速率快、时间长、程度深,形成的固化层厚度大、强度高。同时,抑尘剂的成膜性能可在固化层表面形成软膜,进一步加强抵抗外界环境影响的能力。在良好的润湿性能、保湿性能、成膜性能的共同作用下,喷洒抑尘剂的粉尘样品在经过风蚀处理后形貌变化微小,抗风抗震荡能力强,抑尘性能远远高于传统洒水抑尘的方式。

5)现场试验 在安徽海螺水泥股份有限公司白马山水泥厂矿山运矿道路进行现场试验,测量喷洒抑尘剂后的运矿道路每个时间段的粉尘浓度,进而分析抑尘剂的实际道路抑尘效果。运矿道路粉尘浓度随时间变化如图7所示。

图7 现场试验运矿道路粉尘浓度与风干时间的关系

由图7可以看出,喷洒水的运矿道路水份散失快,抑尘效果短,在1.5h后基本失去抑尘效果。喷洒抑尘剂路段在1.5h后粉尘浓度略微上升,有效抑尘时间在3.5h以上。这是因为,前期抑尘剂优越的保湿性以及渗透性使得有效抑尘时间大大延长,但之后由于重载矿车长时间的碾压对地表粉尘表面的固化层以及胶膜造成破坏,导致抑尘效果下降。经过计算,3.5h内喷洒抑尘剂的路面相较于洒水路面的平均降尘率达89%,相较于干燥路面平均降尘率达98%,由此可见,该抑尘剂抑尘效果显著。

3 结论

本文以CMC、AM为反应底物,加以引发剂、交联剂以及辅助成膜剂(聚乙烯醇),通过接枝共聚反应制备了一种具有良好抑尘性能且可生物降解的新型高分子接枝共聚物,并添加适量的润湿剂(木质素磺酸钠)、保湿剂(丙三醇),研发出一种润湿性好、保湿效果佳、抗风蚀能力强的接枝共聚型高分子运矿道路抑尘剂。

将所制备抑尘剂进行一系列性能检测和现场试验,结果表明,此抑尘剂相较于洒水降尘保湿时间延长3h以上、润湿能力提升2倍以上、抗风蚀性提升45%且矿山运矿道路实际抑尘率提升89%。该抑尘剂抑尘保湿性能优越,且喷洒之后可自然分解,具有安全环保、无毒无害、配置简单的优点,在矿山运矿道路粉尘控制方面具有良好的应用前景。