某采油厂H2S 和CO 监测分析

2023-08-30苍辛大庆油田有限责任公司第九采油厂

石油石化节能 2023年8期

苍辛（大庆油田有限责任公司第九采油厂）

监测天然气组分对于油田开发、动态分析、确保采油井施工过程安全及员工自身安全等有着重要的指导作用。天然气中的H2S 和CO 在可能导致设备的损害和人员的伤亡，因此各采油厂除了日常定点监测井取样外，还有许多临时性天然气取样。随着油田开发领域的不断拓展，加之近年来的环保要求越来越严格，以及措施井施工前安全评估气体取样等都需要对天然气取样进行分析，判断天然气内H2S 和CO 是原生气还是次生气，因此需对采出气进行监测研究。

1 监测方案的编制

针对LX 地区发现有毒有害气体的实际情况，按照“依据储量单元，纵向控制H、S、P、G、F油层，平面监测全厂油田范围”的思路，分两批优选了20 口井作为监测井，并根据监测结果划定高危风险区分布范围，为油田各类设计方案提供依据。

第一批监测井主要针对初次发现H2S 和CO 的LX 地区，以萨尔图、葡萄花、高台子及扶余油层为监测目的层，控制LX 地区储量范围。在LX 井区、T52 井区、LHP 及AGL 油田共优选12 口生产井。第二批监测井主要针对全厂油田范围，纵向包含全部油层，在南部XZ1、XZ2、AN 油田，中部HEW 地区，北部QJB 地区及稠油地区，优先考虑压裂方式为缝网压裂或大规模压裂的井，共优选8口生产井。因前线员工反映取样时井口气味大，后增2 口井，两批共计22 口井。每口井每周需监测一次，连续监测四次，持续监测这些井的H2S 和CO产出情况[1-3]。

2 监测方案的实施

2.1 CO、H2S 的特点和危害

天然气中H2S 和CO 含量是非常重要的监测指标。人们对CO 的认识一般停留在城市民用燃气方面，通常情况下，天然气中的CO 含量非常低。在实际应用中，为了确保使用天然气时的安全性，许多国家都制定了一定的标准，规定了天然气中CO的最大含量。例如，在我国，规定城市燃气的CO含量应不大于20×10-6，工业用天然气的CO 含量应不大于100×10-6。这些标准的制定是为了保障使用天然气时人员的安全和健康。实际上，每立方米天然气中含有CO 的量取决于天然气的来源、气体成分、生产过程和处理方法等因素，因此没有一个确定的数值。

天然气中H2S 含量根据产地不同含量也是不相同的。天然气中的硫主要以H2S 和有机硫两种形式出现，在采油厂生产过程中主要监测H2S 含量。H2S的成因类型繁多且热演化程度不同，其特征亦多种多样，很难用统一的指标加以识别。

CO 相对分子质量为28.01，在水中的溶解度甚低，极难溶于水。在标准状况下为无色、无臭、无刺激性的气体。具有可燃性、还原性、毒性和极弱的氧化性。CO 极易与人体血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血红蛋白丧失携氧的能力和作用，造成窒息，严重时死亡。CO 对全身的组织细胞均有毒性作用，尤其对大脑皮质的影响最为严重。

H2S 相对分子质量为34.08，它是无色气体，毒性次于氰化物，为CO 的5～6 倍。对人体伤害程度取决以下四个因素：持续时间（接触人体的时间长度）；频率（接触人体的频繁程度）；强度（接触人体的气量）；人的敏感性（人体的生理状况）。H2S质量浓度不同，对人的危害也不同，轻则对人体造成刺激，重则会致使人在几分钟内死亡[4-5]。H2S 能加速非金属材料的老化，且溶于水形成弱酸，可对金属材料造成腐蚀。

2.2 编制取样管理要求

在发现H2S 气体后，专门组织相关人员参加了H2S 的特性培训班。结合H2S 和CO 物理性质、化学性质及其危害性，为了预防中毒事故的发生，在取样过程中结合现场取样实践总结编制了《高危井有毒有害气体取样安全管理要求》。

1）要求中心化验室现场取样人员，上岗前一定要经过专业培训合格，掌握正压自给空气呼吸机等急救器具的使用方法及急救常识。

2）现场操作人员到有毒有害气体取样地点，必须提前设置醒目的警示标志牌、围栏、警绳、风向标等，以提醒人们注意，禁止靠近。取样单位要配备过滤式防毒面具、正压自给空气呼吸机以及复合式气体检测仪等防护设施和用具，且必须专人管理，定期检测、更换和维护，确保完好实用。

3）在现场操作人员取样期间，禁止无关人员进入作业现场。进行取样操作时，操作人员必须佩带专用的防护用具，并由专人监护。进入取样现场前，要做到一看、二听、三测、四通过，确保取样安全。一看就是看随车带的风向标的风向，要求取样车辆停在上风口，取样人员站在上风口取样，同时，应检查现场25 m 以内无明火；二听就是仔细听现场有无气体泄漏声，如果有泄漏声立即撤离现场，报告大队，终止取样作业；三测就是检测现场有毒有害气体H2S、CO 等气体浓度，并做好记录；四通过就是现场符合取样作业条件，才能开始按照取样规程取样。若现场有毒有害气体浓度超过最高安全临界浓度，必须佩戴正压自给式空气呼吸器进行作业，并在生产现场严格执行一人作业、一人监护的操作规定。

4）正常取样作业标准：试油上井规范规定CO在含量大于25×10-6（30 mg/m3）时手持复合式气体检测仪预警；在含量小于50×10-6（60 mg/m3）时连续施工不得超过8 h。试油监督培训规定H2S 达到10×10-6（15 mg/m3）为阈限值，达到20×10-6（30 mg/m3）为工作上限值。

5）取样人员将气体取样器和井口链接完毕，取样时一定要轻开取样阀门，同时检测气体浓度。若取样当天无风、空气不流动或在相对密闭空间时，终止取样。如遇强对流或极端天气时，不得取样。取样过程中一旦发生中毒事故，立即关闭取样闸门，监护人员立即进行救援，并同时报告大队调度。

2.3 优化取样流程

该作业区分布广，地处偏，路途远，井排路路况也很复杂，遇到雨水天气取样更为艰难。为了检测结果更具代表性，连续4 周每口井每周取样1次，一次取4 袋（2 袋检测2 袋备用），其中2 袋送至设计院检测H2S 含量，另外2 袋在地质化验室检测CO 含量，两批监测井共计22 口，历时三个多月共计取样144 样次，2021 年有毒有害气体监测安排见表1。其中第一批代表龙西数据，第二批代表全厂数据。

表1 2021 年有毒有害气体监测安排Tab.1 Monitoring arrangement for toxic and harmful gases in 2021

3 H2S 和CO 检测数据分析

3.1 检测仪器和检测原理

1）复合式气体检测仪原理。在用仪器是泵吸式PGM-2500 QRAE3 复合式气体检测仪，属于电化学气体检测仪，采用电化学传感器的气体检测仪。由于很多气体都有电化学活性，能被电化学氧化或者还原，而这种反应产生的电流和发生反应的气体浓度成一定比例，因此可通过这类反应检测出气体的成分及浓度。

2）气相色谱分析仪检测原理。目前化验室在用的仪器是日本岛津的GC-2014 气相色谱仪，执行标准是GB/T 13610—2014《天然气的组成分析气相色谱法》，其原理是利用气体作流动相的色层分离分析方法。气样被载气（He）带入色谱柱中，柱中的固定相与试样中各组分分子作用力不同，各组分从色谱柱中流出时间不同，组分彼此分离之后依次流出色谱柱，被检测器检测，得到其含量。

3）总硫分析仪检测原理。设计院在用的仪器是9 600 L总硫分析仪，执行标准是GB/T 11060.3—2010《天然气含硫化合物的测定第3 部分：用乙酸铝反应速率双光路检测法测定硫化氢含量》，使用比色分析法将未知样品与已知标准样品在分析仪器上的读数相比较来测定H2S。纯H2S 作为基本标准物质，与无硫底气（该底气与要分析的气体类型相同）按一定体积比例混合，分析混合气体，从而得到一个已知的参比标准[6-8]。当恒定流量的气体样品经润湿后从浸有乙酸铅的纸带上面流过时，H2S 与乙酸铅反应生成硫化铅，纸带上出现棕黑色色斑。反应速率及产生的颜色变化速率与样品中H2S 浓度成正比。由光学系统、光电检测器、对光电检测器信号进行一阶导数处理的装置以及一套收集一阶导数处理装置输出信号的系统组成分析仪。迄今为止，这是各种测量H2S 浓度方法中最可靠、最精确、最简便的方法。

4）效果对比。监测过程中发现，一般复合式气体检测仪检测值高于总硫分析仪。如果现场手持复合式气体检测仪H2S 检测结果为0 时，可定性判断不产出H2S；如果现场手持复合式气体检测仪H2S检测结果不为0 时，可进一步取气样用设计院总硫分析仪检测H2S。从安全方面考虑，手持复合式气体测定仪会提高现场操作人员对H2S 气体和CO 气体设置的“警戒线”。气相色谱分析仪和总硫分析仪造价高昂，分析柱需要定期更换，更换费用也很高，取气样的天然气取样袋为一次性铝箔复合膜气体取样袋，不仅价格昂贵且是一次性的，会对环境造成污染，且取样过程中要用到取样气针，容易划伤操作人员，产生安全隐患。而复合式气体检测仪价格比精密仪器更为经济，一次性购买，每年进行一次计量校准即可。虽然手持复合式气体检测仪不能完全代替总硫分析仪检测H2S，但从安全、环保和经济角度考虑，结合生产实际，手持复合式气体检测仪更为实用、经济且高效。

3.2 检测数据分析

3.2.1 CO 检测数据

某厂2021 年CO 监测情况统计见表2，气相色谱检测出CO 共17 口井66 井次，最高26.10 mg/m3（N206-280）；复合式气体检测仪测出CO 共17 口井76 井次，最高106.30 mg/m3（T52）、次高57.5 mg/m3（LP1），其他检测值都低于31 mg/m3，其中，高于气相色谱检测值14 井次，低于气相色谱检测值48井次，从数据上分析，气相色谱仪检测CO 的含量值更稳定。

表2 某厂2021 年CO 监测情况统计Tab.2 Statistics of CO monitoring situation in a factory in 2021mg/m3

3.2.2 H2S 检测数据

复合式气体检测仪检测出9 口井，其中，复合式气体检测仪和总硫分析仪共同检测出H2S 有4 口井（T52、L79-X17、L26-P35、N206-280）。检测出H2S 可对比数据19 井次，某厂2021 年H2S 监测情况统计见表3。其中，3 井次复合式气体检测仪检测出H2S，总硫分析仪未检测出；8 井次检测数据复合式气体检测仪高于总硫分析仪；1 井次复合式气体检测仪检测值（0）低于总硫分析仪检测值（0.7 mg/m3）。

H2S 检测数据中36 井次复合式气体检测仪检测值为0、总硫分析仪检测值小于0.1 mg/m3，因此得出判断依据，如果复合式气体检测仪H2S 检测值为0，可认为该井不含H2S；如果复合式气体检测仪H2S 检测值不为0，需要进一步验证。

针对两种仪器检测结果差别较大原因，分析了仪器和检测方面的影响，查询了这些井的清防蜡剂加药历史，并进行了室内清防蜡剂挥发气体检测。

1）清防蜡剂影响。清防蜡剂样桶内挥发气体复合式气体检测仪H2S 检测值9.3 mg/m3、CO 检测值623.8 mg/m3，气相色谱分析仪未检测出CO，总硫分析仪未检测出H2S。监测井中，清防蜡剂加药8口，复合式气体检测仪检测出H2S 共4 口井，其中1口井总硫分析仪也测出H2S。没加药13 口井，复合式气体检测仪检测出H2S 共5 口井，其中3 口井总硫分析仪也测出H2S。分析认为清防蜡剂对检测结果可能产生影响[9-10]。

2）检测影响。复合式气体检测仪现场检测时，一般测试值逐渐升高，但不稳定，可能与H2S在井桶内分布不均有关。

3）人为因素影响。H2S 是特别活跃的气体，虽然使用的是标准取样袋，执行正规的操作流程，但是同一个样品化验时间不同，化验结果也不同，有可能是与H2S 取样袋的吸附膜发生了反应，也可能是取样时气针扎破的部位进入了空气等因素对检测结果产生了影响。

此外，T52 井第一批监测时处于关井状态，现场取样时一袋气样需要近0.5 h 才能勉强接满，因此在第一批取样时只取了两次样，在T52 开井后又复取了一次。从检测结果分析，作业关井或长期关井开井后，H2S 和CO 含量会升高，如有井口操作事先一定要密切监测H2S 和CO 含量，避免危险发生。