俄罗斯“绿龙晶”的宝石学及谱学特征研究

2023-08-30李净净钱雪雯

中国宝玉石 2023年4期

李净净，钱雪雯

上海建桥学院珠宝学院，上海 201306

引言

“绿龙晶”主要产于俄罗斯西伯利亚东部贝加尔湖附近的Korshunovskaia矿区，颜色为深绿色，其晶体呈纤维状无定向交叉排列，似群龙飞舞，由于与“紫龙晶”的产地、形态和结构相似而得名，因其艳丽的颜色和独特的花纹而受到人们的喜爱。属于绿泥石家族的玉石品种，也称绿泥石玉。绿泥石是一种层状含水硅酸盐矿物，也是较为常见的蚀变矿物，在中―低温变质与热液蚀变的作用下形成。根据其化学成分可划分为以下变种：叶绿泥石、斜绿泥石、透绿泥石、辉绿泥石、铁镁绿泥石、铁绿泥石、铁叶绿泥石、鲕绿泥石、鳞绿泥石[1]。

目前对于“绿龙晶”的研究多围绕于矿物组成和结构特征，赵蔓曲和柴建平等通过偏光显微镜、红外光谱仪、扫描电子显微镜、X射线粉晶衍射（XRD）分析认为“绿龙晶”的主要矿物组成为斜绿泥石，具有鳞片变晶结构，晶体呈定向排列[2,3]；陈全莉和于方等通过薄片观察、红外光谱、电子探针、X射线粉晶衍射分析认为“绿龙晶”的主要矿物组成为叶绿泥石，并推测其为镁铁质岩蚀变而形成[4,5]。由于前人对俄罗斯“绿龙晶”的研究多偏向于矿物学研究，而谱学和颜色成因研究相对偏少，本文选用俄罗斯“绿龙晶”样品进行常规宝石学测试、红外吸收光谱、紫外―可见光吸收光谱、激光显微拉曼光谱以及X射线粉晶衍射测试分析，旨在对俄罗斯“绿龙晶”的宝石学和谱学特征进行研究，并对其颜色成因进行初步探究，为俄罗斯“绿龙晶”的科学鉴别提供科学理论依据。

1 实验部分

1.1 样品

测试样品为4块俄罗斯“绿龙晶”样品(图1)，从连云港市东海水晶市场购买，编号为L-1、L-2、L-3、L-4。

图1 俄罗斯“绿龙晶”样品（拍摄人：李净净）Fig.1 "Lvlongjing" samples from Russia

1.2 实验方法

本文常规宝石学、红外光谱、紫外―可见吸收光谱和拉曼光谱测试实验均在上海建桥学院珠宝学院实验室完成，宝石学常规测试实验利用折射仪、静水称重仪、紫外荧光灯、查尔斯滤色镜、宝石显微镜等常规宝石学仪器对样品的基本宝石学特征进行观察和测试，测试人为李净净。

红外光谱实验采用布鲁克TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪，采用反射法和溴化钾压片法进行测试，扫描范围为4000～400 cm-1，分辨率16 cm-1，扫描次数32次。

采用Gem 3000紫外可见分光光度计对样品的紫外―可见吸收光谱进行了测试，测试范围为400～800 nm。采用透射法测试，积分时间15 ms，平均次数101，平滑宽度6。

拉曼光谱实验采用英国Renishaw inVia激光显微共聚焦拉曼光谱仪，激光波长785 nm，测试范围100～1500 cm-1，曝光时间10 s，能量5%，叠加3次。

物相测试采用中国科学院上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心德国Bruker D8 ADVANCE衍射仪，功率40 kV，电流40 mA，Cu靶，0.02°/step,0.12 s/step，采集数据5～80°。

2 结果与讨论

2.1 宝石学特征

本次实验的4块“绿龙晶”样品，测试结果如表1所示。样品颜色呈深绿色至灰绿色，为微透明―不透明的矿物集合体，玻璃光泽，局部因银白色纤维状集合体而具有丝绢光泽。静水力学法测量样品相对密度，相对密度为2.43～2.59，样品的折射率值约为1.57（点测）。样品在紫外长短波下呈荧光惰性，查尔斯滤色镜下无变化，宝石显微镜下放大观察可见绿泥石晶体呈细长纤维状无定向交叉排列，形成独特的花纹图案，部分可见银白色纤维，转动如鳞片般的外观(图2)。

表1 俄罗斯“绿龙晶”样品的常规宝石学特征（制表人：李净净）Table 1 Conventional gemological characteristics of "Lvlongjing" samples from Russia

2.2 红外吸收光谱分析

绿泥石族矿物结构由滑石层及氢氧镁石层作为基本结构层，交替排列而成，由于滑石层及氢氧镁石层交替排列方式不同，从而形成许多多型[1]。采用原物反射法和溴化钾压片法分别对样品的指纹区和官能团区进行测试。

“绿龙晶”的红外吸收光谱主要由Si-O振动基团、羟基和水组成。样品的红外反射光谱如图3所示，在400～500 cm-1范围内，出现的478 cm-1吸收峰归属于Si-O弯曲振动。由于600～700 cm-1范围的吸收峰属于Si-O振动，所以601 cm-1、648 cm-1吸收峰归属于Si-O振动。根据前人文献推断[6]，802 cm-1处的吸收峰归属于（AlAl）O-OH的伸缩振动。972 cm-1、1033 cm-1吸收峰归属于Si-O对称伸缩振动。

图3 俄罗斯“绿龙晶”样品的红外反射光谱图Fig.3 Infrared reflection spectra of "Lvlongjing" samples from Russia

“绿龙晶”样品的红外透射光谱如图4所示，3660、3464 cm-1处的吸收峰归属于OH和H2O的伸缩振动，1627 cm-1处的吸收峰归属于H2O的弯曲振动。1045、1002和972 cm-1处的吸收峰归属于Si-O对称伸缩振动，此处1000 cm-1左右分裂的三个吸收峰也是叶绿泥石与其他亚种绿泥石进行区分的主要依据。在600～800 cm-1范围内，出现的吸收峰与红外反射图谱结果一致，分别为802 cm-1、648 cm-1，代表（AlAl）O-OH的伸缩振动和Si-O振动。而400～600 cm-1范围内的吸收峰属于Si-O弯曲振动所致，因此认为此范围内的447 cm-1吸收峰也归属于Si-O弯曲振动。4块俄罗斯“绿龙晶”样品的红外吸收光谱基本一致，代表样品均为叶绿泥石。与陈全莉、于芳等的研究结果一致[4,5]。

图4 俄罗斯“绿龙晶”样品的红外透射光谱图Fig.4 Infrared transmission spectra of "Lvlongjing" samples from Russia

2.3 紫外——可见吸收光谱分析

绿泥石的化学式为(Mg,Fe,Al)3(OH)6｛(Mg,Fe,Al)3[(Si,Al)4O10](OH)2｝，六次配位阳离子主要是Mg2+，Fe2+，Fe3+和Al3+，按照成分组成中六次配位阳离子Fe2+同全部R2+阳离子的数量比值和四次配位的Si原子数量大小，可将绿泥石分为不同的变种[1]。当Fe2+/R2+=0.00～0.25，Si=3.10～3.40范围内时，为叶绿泥石；Fe2+/R2+=0.00～0.25，Si=2.75～3.10范围内时，为斜绿泥石。

紫外可见吸收光谱测试结果如图5所示，4块“绿龙晶”样品的紫外可见吸收光谱基本一致，样品在可见光区出现了以440～460 nm的蓝区和490～500 nm的蓝绿区为中心的吸收宽带，表现为450 nm、495 nm为中心的2个强吸收峰。根据前人文献可知，以450 nm和495 nm为中心的吸收峰可归因为Fe3+的6A1→4A1+4E(4G)和Fe2+的5T2g→3T2g的电子跃迁引起的[7,8]。并且由紫外可见吸收光谱可知，Fe3+在蓝区引起的吸收要大于Fe2+在蓝绿区引起的吸收强度。L-2样品出现了以409 nm为中心的弱的吸收峰，可归因为Fe3+的6A1g→4T2g(4D)的自旋禁阻跃迁引起的[9]。综上所述，样品的3个吸收峰都与Fe元素有关，推测“绿龙晶”的绿色是Fe元素作用的结果,与绿泥石化学成分中含有Fe元素相吻合。

图5 俄罗斯“绿龙晶”样品的紫外―可见吸收光谱图Fig.5 UV-Vis spectra of "Lvlongjing" samples from Russia

2.4 X射线粉晶衍射分析

“绿龙晶”样品的X射线粉晶衍射测试结果显示（表2，图6），主要粉末衍射谱线为：14.4950，7.2008，4.7995，3.5967，2.8828，2.5012，1.4379 Å。而叶绿泥石的特征粉晶谱线为：7.19，4.80，3.60，14.30 Å，斜绿泥石的特征粉晶谱线为：7.12，3.56，2.55，14.30 Å[1]。“绿龙晶”样品的特征粉晶谱线表明，在2θ 为12.281°时出现了7.2008 Å的最强衍射峰，在2θ为24.733°时出现了3.5967 Å的次强衍射峰，在2θ为6.092°和18.471°时出现了14.4950 Å和4.7995 Å的较强衍射峰。与叶绿泥石的粉晶谱线基本一致，说明俄罗斯“绿龙晶”样品的主要组成矿物为叶绿泥石，未发现其它次要矿物出现。与红外光谱测试分析结果一致，未发现前人文献中出现的次要矿物绿柱石[4]。

表2 俄罗斯“绿龙晶”样品的XRD数据（制表人：李净净）Table 2 XRD data of "Lvlongjing" samples from Russia

图6 俄罗斯“绿龙晶”样品的X射线粉晶衍射图Fig.6 X-ray powder diffraction pattern of "Lvlongjing" samples from Russia

2.5 拉曼光谱分析

本文对4块“绿龙晶”样品进行激光显微拉曼光谱测试，测试结果如图7所示。所测样品的拉曼光谱图基本一致，“绿龙晶”拉曼光谱主要集中在100～400 cm-1、400～700 cm-1、1000～1100 cm-1三个范围内。196 cm-1是“绿龙晶”拉曼光谱上强度最大的特征峰值，679 cm-1是次强拉曼峰值，472 cm-1与v3Si-O振动有关，545 cm-1与Al-O-Si振动有关，1059 cm-1与Si-O伸缩振动有关[10]。

图7 俄罗斯“绿龙晶”样品的激光拉曼光谱图Fig.7 Laser Raman spectra of "Lvlongjing" samples from Russia

俄罗斯“绿龙晶”样品的拉曼特征峰出现在127 cm-1、196 cm-1、241 cm-1、284 cm-1、354 cm-1、390 cm-1、472 cm-1、545 cm-1、679 cm-1、1059 cm-1附近。而RRUFF ID-R060725资料库所收集的斜绿泥石拉曼特征峰出现在206 cm-1、356 cm-1、460 cm-1、551 cm-1、681 cm-1、1087 cm-1附近。“绿龙晶”样品与斜绿泥石的拉曼特征峰值大不相同，代表样品的主要组成矿物不是斜绿泥石。综合样品红外吸收光谱和XRD测试结果分析，再次证实俄罗斯“绿龙晶”样品的主要组成矿物为叶绿泥石,所以127 cm-1、196 cm-1、241 cm-1、284 cm-1、354 cm-1、390 cm-1、472 cm-1、545 cm-1、679 cm-1、1059 cm-1附近的拉曼位移峰代表的是叶绿泥石的拉曼特征峰。