湖北十堰“雨点纹”绿松石的谱学特征研究

2023-08-30赵红星陈叶雅慧刘迎新

中国宝玉石 2023年4期

赵红星，陈叶雅慧，刘迎新

中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

前言

绿松石是一种含水的铜铝磷酸盐类矿物，化学式为CuAl6(PO4)4(OH)8·5H2O，又称“松石”，与新疆和田玉、河南独山玉和辽宁岫岩玉统称为中国的“四大名玉”。据统计[1]，中国是世界上最大的绿松石出产国，绿松石储量占世界绿松石总储量的70%。国内的产地主要分布在湖北十堰、安徽马鞍山、河南淅川等地，其中湖北十堰的绿松石资源约占我国储量的70%，占世界绿松石总储量的50%，被誉为“中国绿松石之乡”。

绿松石多在弱酸性，高Eh值、低pH值的环境条件下形成，湖北十堰的绿松石为风化淋滤成因[2]，因成矿环境受外界环境影响较大，从而产生了各式各样的品种。在2018年出台的《绿松石分级》（GB/T 36169-2018）国家标准中，根据颜色、质地、表面洁净度、光泽、透明度、花纹等不同因素对绿松石进行了细致的划分。绿松石表面常见的特殊花纹有乌兰花、唐三彩、蛛网纹、水草纹、水波纹、雨点纹等。“雨点纹”绿松石花纹独特，肉眼观察时可见近圆形斑点，雨点大小不一，分布没有规律，颜色为蓝绿―绿白色调，色调[2]深浅不一。近年来，不少学者对绿松石的雨点纹[3,4]、水波纹[2]等特殊花纹进行了研究和分析，但关于“雨点纹”绿松石的研究较少，有待完善。

本文旨在通过镜下观察、X射线粉晶衍射、拉曼光谱、红外光谱、电子探针等实验，讨论分析样品“雨点纹”的成分和谱学特征，进一步为绿松石的颜色成因研究提供思路，补充丰富“雨点纹”绿松石的研究数据。

1 样品测试和实验方法

本次研究的绿松石样品来源于湖北省十堰市竹山县的秦古地区，共8块，依次编号为TQ-01至TQ-08。用75%的酒精清洗后，完成样品拍照工作（如图1）。

图1 秦古地区的蓝绿色绿松石样品（拍摄人：陈叶雅慧）Fig. 1 Blue-green turquoise samples from Qin'gu region(Photographed by Chen Ye Yahui)

（1）常规宝石学测试：测试地点为中国地质大学（北京）珠宝学院实验教学中心和鉴定实验室，通过肉眼观察和利用GI-MP22宝石显微镜对样品进行了初步的观察，完成折射率、相对密度、荧光性和硬度等实验测试。

（2）X射线粉晶衍射（XRD）：采用中国地质科学院X射线粉晶衍射实验室Y-2000 Automated X-ray Diffractometer System对样品的物相组成进行分析。选取整体呈现蓝绿色调、无围岩影响的TQ-03绿松石标本，使用刚玉研钵研磨至200目的粉末进行实验。测试条件：管电压30 kV，管电流20 mA，采用Cu靶X射线管（λ=0.154 nm）和Ni滤波片，扫描方式为连续扫描，扫描范围10～70°，扫描速度0.1°/min。

（3）拉曼光谱：采用中国地质大学（北京）珠宝学院宝石研究实验室的显微激光拉曼光谱仪（Raman，HR-Evolution，日本HORIBA公司），分别对QT-02至QT-08共7个样品的“雨点纹”处和基底处进行测试。测试条件为：激光源波长为532 nm，测试电压为220 V，扫描范围4000～200 cm-1，分辨率1 cm-1，扫描时间3 s，扫描次数1次，能量50 mW。

（4）红外光谱：采用中国地质大学（北京）珠宝学院宝石研究实验室的傅立叶变换红外光谱仪（FTIR，Tensor 27，德国布鲁克公司），测试样品共7个，分别为TQ-02至TQ-08样品。测试方法为：反射法，测试条件为：扫描波数范围 4000～400 cm-1，光阑设置为6 mm，扫描速度为10 KHz，扫描次数为32次；测试电压为85～265 V，频率47～56 Hz，分辨率4 cm-1，实验环境温度18～25 °C（湿度<70%）。

（5）电子探针（EMPA）：采用中国地质大学（北京）国家重点实验室的电子探针仪器（EMPA，EMPA-1720系列，日本岛津公司）测试绿松石“雨点纹”和基底部分，测试样品为TQ-01和TQ-07。测试条件为：加速电压15.0 kV，电流10 nA，束斑直径5 μm。测试过程中选取Al、P、Cu、Fe、Zn、K、Si、Ca、F、Na、Mg共计11种测试元素。

以上全部实验测试人均为陈叶雅慧。

2 实验结果与讨论

2.1 常规宝石学特征

显微镜下放大观察时，发现“雨点纹”绿松石样品均为蓝绿色调的不规则块状集合体，呈现蜡状或油脂光泽（图2），不透明，部分样品有较多围岩。样品中“雨点纹”分布于不同部位，呈现为大小不一的近圆形和深浅不同的蓝绿色调，大部分“雨点纹”与基底交界处的边缘线较为清晰，肉眼观察结构基本特征如表1。“雨点纹”绿松石的折射率1.60～1.62；紫外荧光灯长波照射下，部分样品可见弱到中等强度的绿白色荧光，其余为惰性，短波照射下，样品全部为惰性。相对密度为2.51～2.72，摩氏硬度5～6。

表1 “雨点纹”绿松石样品的肉眼观察结构特征（制表人：陈叶雅慧）Table 1 Structural characteristics of "raindrop-pattern" turquoise samples with naked eye (Listed by: Chen Ye Yahui)

图2 放大观察绿松石的“雨点纹”细节（拍摄人：陈叶雅慧）Fig.2 Magnified images of "raindrop pattern" details in turquoise(Photographed by Chen Ye Yahui)

2.2 物相组成

2.2.1 X射线粉晶衍射

采用Jade软件对XRD实验数据进行分析，并与X射线粉末衍射标准卡片（ICSD No. 73-0184）对比（如图3），判断样品的主要的物相组成。

图3 TQ-03样品的X射线粉晶衍射分析图（制图人：赵红星）Fig. 3 X-ray powder crystal diffraction analysis of TQ-03 sample (Cartographer: Zhao Hongxing)

由图3可知，样品的XRD谱峰与JCPDF卡片中绿松石（ICSD No. 73-0184）理论衍射峰的位置和相对强度基本一致：最强的衍射峰为24°附近的（02），其次是31°附近的（21），此外，在2θ=25°～35°范围内出现了4个中等强度的衍射峰。之前Liu[4]等人提出“雨点纹”绿松石中的雨点是因其含有氟磷灰石而形成的，因为其样品的XRD图谱在32～35°附近出现了2个明显对应氟磷灰石的衍射峰，这一现象在图3中并未观测到，故初步判断本文“雨点纹”绿松石TQ-03样品的主要物相是绿松石。

2.2.2 拉曼光谱

拉曼数据用OPUS软件进行图谱分析，Origin软件绘图，如图4所示。各样品的拉曼光谱整体趋势一致，特征峰的位置和峰值也较接近，与前人[5～7]对绿松石的拉曼谱学特征研究相对一致。

图4 “雨点纹”绿松石TQ-02至TQ-08样品的拉曼光谱图（制图人：赵红星）Fig. 4 Raman spectra of "raindrop-pattern" turquoise TQ-02 to TQ-08 samples (Cartographer: Zhao Hongxing)

本文以TQ-08样品为代表，对其进行具体分析。由图4可知，在3500 cm-1，3470 cm-1和3446 cm-1处出现了较为尖锐的、相对强度较弱的拉曼谱峰，归属于ν(OH)的伸缩振动；由于水中δ(OH)的伸缩振动，在3277 cm-1和3081 cm-1处出现了相对较为舒缓、计数强度较低的拉曼弱谱峰；TQ-08样品中1194 cm-1，1160 cm-1，1101 cm-1和1041 cm-1处的谱峰对应的是ν3(PO4)伸缩振动所导致的谱峰，其中1041 cm-1处的谱峰最为尖锐；643 cm-1、590 cm-1和547 cm-1三处是由ν4(PO4)弯曲振动所导致的特征谱峰；481 cm-1和414 cm-1处的弱谱峰则是由ν2(PO4)弯曲振动产生的。

Wu[3]等人在新疆哈密“雨点纹”绿松石的拉曼图谱中，观测到属于氟磷灰石的振动峰（966 cm-1），这与Liu[4]等收集到的湖北“雨点纹”样品拉曼特征一致。但本文样品的拉曼图谱中并未出现966 cm-1处氟磷灰石的振动峰，再次验证了样品“雨点纹”处主要为绿松石。

2.2.3 红外光谱

绿松石结构内部的OH-，H2O及[PO4]3-基团的振动模式和频率是影响绿松石红外光谱的主要因素。将TQ-02至TQ-08样品“雨点纹”处的红外反射光谱，与RRUFF数据库中绿松石R-050225的红外光谱相对比（图5）。

图5 “雨点纹”绿松石样本的红外反射吸收光谱图（制图人：赵红星）Fig. 5 Infrared reflection absorption spectrum of "raindrop-pattern"turquoise samples (Cartographer: Zhao Hongxing)

可以发现，七个不同样品的红外光谱结果基本相同，各主要吸收峰所在的位置保持相对一致，并与绿松石R-050225的标准红外吸收光谱大体一致。可知样品的红外光谱是典型的绿松石红外光谱。因此，我们仅选取了TQ-02绿松石样品的红外吸收光谱（图6）为例进行具体分析。在3493 cm-1和3436 cm-1附近存在两组较弱的吸收峰，归属于ν(OH)的伸缩振动，由Al-OH所致；在3213 cm-1和3014 cm-1附近由于ν(MFe，Cu-H2O)伸缩振动产生了强度较为舒缓的吸收峰；ν3(PO4)的伸缩振动导致在1122 cm-1，1049 cm-1，1004 cm-1处出现较为强烈且尖锐的吸收峰；898 cm-1，833 cm-1，783 cm-1的谱峰归属于δ(OH)弯曲振动；ν4(PO4)的弯曲振动形成了646 cm-1，570 cm-1，533 cm-1，479 cm-1，453 cm-1处的吸收谱带，这几个谱带计数强度较高，峰形较为尖锐。通过查阅文献[8,9]，发现本文样品的红外光谱整体强度相对标准绿松石的红外光谱整体强度较低，且存在较多杂峰，但并未检测到对应氟磷灰石ν4（PO4）3-和ν2(CO3)2-弯曲振动的962 cm-1、870 cm-1和608 cm-1特征振动峰，故而判断实验样品的矿物组成仍为绿松石，仅由于结晶程度较差，导致样品整体的谱峰强度较小。

图6 TQ-02“雨点纹”绿松石样本的红外反射吸收光谱图（制图人：赵红星）Fig. 6 Infrared reflection absorption spectrum of TQ-02 "raindroppattern" turquoise sample (Cartographer: Zhao Hongxing)

2.3 化学成分

图7 为TQ-01和TQ-07两个样品EPMA测试位置的示意图。其中TQ-01的1号测试点位于含黄褐色铁线的“雨点纹”和基底的交界处，2号测试点选取浅色基底部分，3号点选取的是颜色较深的“雨点纹”内部；TQ-07的1号测试点选择基底位置，此处有黄色铁线，2号测试点选取颜色较深的“雨点纹”处。

图7 TQ-01、TQ-07绿松石样品电子探针片的测试点位置（拍摄人：陈叶雅慧）Fig. 7 Test point location of electron probe pieces in turquoise samples of TQ-01 and TQ-07(Photographed by Chen Ye Yahui)

由于所选取的11种测试元素未能包括样品所含的全部元素和绿松石本身含有的水，因此化学成分测试总量没有达到100%。测试数据结果列于表2，并与前人的研究数据[3,4,10～12]做比对。

表2 湖北十堰绿松石样品的EMPA数据（wt%）（制表人：赵红星）Table 2 EMPA data (wt%) of turquoise samples from Shiyan, Hubei Province (Listed by: Zhao Hongxing)

根据实验所得数据，绿松石中Al2O3含量34.724～37.389%，在前人研究的变化范围内[13,14]。Cu和Fe元素是绿松石的主要致色元素，其中Cu元素在两个测试样品中均表现为Cu基底含量>Cu雨点处含量，而Fe元素在TQ-07样品中明显表现出Fe基底含量>Fe雨点处含量，这与TQ-07样品中的测试位置有密切的关系（TQ-07样品基底处有较多的黄色铁线），也进一步印证了Fe元素是绿松石呈现黄色调的主要原因。

此外，虽然本文样品“雨点纹”处的CaO和F成分高于基底部分，且高于其它绿松石的含量范围[10～12]，但其含量明显低于Wu[3]和Liu[4]等所研究的含氟磷灰石的“雨点纹”绿松石处的对应含量。对照样品图片不难发现，本文所研究的“雨点纹”绿松石与Liu，Wu等研究的“雨点纹”绿松石外观有着明显区别（如图8）。因此，作者认为本文的“雨点纹”绿松石中不含有氟磷灰石。

图8 不同的“雨点纹”绿松石样品图（A左侧为新疆样品[3]、A右侧为湖北样品[4]；B为本文样品）Fig. 8 Samples of turquoise with different "raindrop pattern"(A the Xinjiang sample[3] is on the left, and the Hubei sample[4] on the right side; B is a sample of this article)