膨胀石墨/多壁碳纳米管基共晶盐复合相变材料的制备及热特性

张 琦，李银雷，栗艳芳，宋 俊，吴学红，刘重阳，张雪龄

（郑州轻工业大学能源与动力工程学院，河南 郑州 459001）

相变储能技术由于其较高的储能密度以及它在储放热过程中可以在稳定的温度下不断释放和吸收大量潜热而备受关注[1]，其可以暂时储存能量进行合理分配，是实现双碳目标的重要途径[2]。相变材料中的无机水合盐作为相变材料的重要组成部分，在储热中有着广泛的应用[3-5]。与有机相变材料相比，无机水合盐的成本更低，储热密度更高，热导率更高[6]，因此经常用于热管理，如建筑节能[7]、工业余热利用[8]、太阳能存储[9]等领域进行大规模使用。共晶水合盐是指由两种或两种以上具有最小熔化成分的组分组成的水合盐[10]。与单质水合盐相比，共晶水合盐可以促进彼此结晶，还可以改善水合盐的过冷和相分离等缺点[11]。水合盐相变材料在应用中需要考虑热导率低和相变后导致的泄漏问题，现阶段为解决此问题，众多学者将其制备成复合相变材料进行封装。多孔基吸附法可利用多孔介质材料内部的微小孔隙，借助毛细管效应将液态的相变材料吸附至孔隙内，避免其在固液相变时发生泄漏[12]。现阶段的多孔材料有多孔碳材料、多孔黏土矿物材料和多孔二氧化硅材料等[13-14]，其中碳基材料因具有高导热性能而备受关注。Zhou 等[15]使用TritonX-100(TX-100)对ЕG 进行改性(MЕG)，以增加ЕG 的亲水性，所制备的MgCl2·6H2O/MЕG 复合相变材料的过冷度降低了1.3 ℃，热导率明显增加至3.588 W/(m·K)。

当相变材料用于太阳能家用热水系统和太阳能空气加热器等低温领域时，熔化温度要求为40～80 ℃[16]。中低温范围内的水合盐主要是Ba(OH)2·8H2O、Mg(NO3)2·6H2O、NH4Al(SO4)2·12H2O、MgSO4·7H2O 等。但Ba(OH)2·8H2O 毒性很高[17]，Mg(NO3)2·6H2O 潜热低，过冷情况非常严重[18]。NH4Al(SO4)2·12H2O(AASD)是一种无毒、价格低廉的无机水合盐，具有优良的蓄热性能，熔化潜热为269 J/g，熔点为93.5 ℃，热导率为0.55 W/(m·K)，体积变化率为7%[19-20]，在反复冷却和凝固过程中没有相分离的问题出现，但在应用中存在严重的过冷问题[21]。此外，由于其熔融温度与水蒸发的温度非常接近，结晶水在循环过程中容易蒸发，循环稳定性差，因此限制了该单质水合盐在相变储能领域的应用[22]。过冷和相分离等问题可通过制备共晶盐得以解决，但目前很少有NH4Al(SO4)2·12H2O 共晶盐的相关报道。Sun 等[23]研究了NH4Al(SO4)2·12H2OMgCl2·6H2O和KAl(SO4)2·12H2O-MgCl2·6H2O混合物的相变特性。根据DSC分析结果，确定两种混合盐中氯化镁的最佳质量分数为30%，熔点分别为64.15和60.15 ℃，然而其熔点相对较低，在太阳能应用中存在显热储存不足的问题。MgSO4·7H2O(MSH)低成本，易获取，熔化潜热为202 J/g，熔点为93.3 ℃，易溶于水且水溶液腐蚀性较小，但MgSO4·7H2O存在严重的相分离[24]。因此，可将AASD与MSH混合制备熔点适宜、过冷度低、热性能优异的共晶盐。

本工作采用无毒、价格低廉、热导率较高的AASD 与易溶于水、腐蚀性较小且成本低的MSH制备共晶水合盐相变材料，并通过添加成核剂CaCl2·2H2O(CCD)与增稠剂可溶性淀粉(SS)降低其过冷度，最后将多壁碳纳米管(MWCNTs)与改性膨胀石墨(MЕG)混合压块后吸附改性后的AASDMSH 共晶盐，制备得到价格低廉、熔点适宜、过冷度低、热导率高、热稳定性良好的AASD-MSH/MЕG-MWCNTs 复合相变材料(CPCM)，在太阳能领域有较好的应用前景。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

本实验选用的AASD、MSH、聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)和MWCNTs 购自上海麦克林生化有限公司；成核剂CCD与增稠剂SS购自科密欧化学试剂有限公司；膨胀石墨(ЕG)，粒度50 目，筛孔尺寸为0.250 mm，购自青岛腾盛达碳素机械有限公司。

1.2 制备方法

1.2.1 AASD-MSH共晶盐的制备

本实验制备混合盐相变材料主要采用熔融共混法。制备了一系列不同质量分数AASD(90%～10%)的AASD-MSH 混合物，实验步骤如下，将AASD 与MSH 按比例称量共20 g 加入至密封玻璃瓶中并用搅拌棒搅拌，在烘箱中加热至100 ℃并保持3 h，每隔0.5 h 搅拌5 min 以确保两种水合盐充分混合，待其完全融化后，将密封玻璃瓶放入90 ℃水浴锅中磁力搅拌15 min，之后在室温下等待其冷却凝固结晶。

1.2.2 AASD-MSH共晶盐改性

将1.2.1 节实验中确定比例的共晶盐在磁力搅拌水浴锅中加热至90 ℃并搅拌1 h，充分融化后，加入质量分数为0.5%、1%、1.5%、2%的成核剂CCD 和1%的增稠剂SS，制备样品质量共20 g，在水浴锅中继续磁力搅拌15 min，使成核剂、增稠剂与共晶盐充分熔融混合。

1.2.3 AASD-MSH/MЕG-MWCNTs CPCM的制备

按照1∶10的质量比例称取TX-100与ЕG，然后将TX-100 与过量无水乙醇相溶后倒入定量ЕG中超声振荡5 min，随后磁力搅拌15 min，在烘箱中85 ℃下烘干10 h后得到干燥的具有亲水性的膨胀石墨(MЕG)。以0.25%的比例间隔分别称取不同质量分数的MWCNTs (0.25%～1.5%)与MЕG 混合后加入过量无水乙醇并超声振荡5 min，随后磁力搅拌1 h，在烘箱中85 ℃烘干10 h，得到干燥的MЕG-MWCNTs 多孔材料；之后称取一定质量的MЕG-MWCNTs，将MЕG 倒入模具当中，得到高1 cm、直径4 cm 的块状MЕG-MWCNTs。将块状MЕG-MWCNTs放入过量熔融盐中，每隔30 min对MЕG-MWCNTs块进行翻面，确保样品块不会由于密度的不同导致吸附不均匀。样品块吸附330 min直至质量没有变化后，得到AASD-MSH/MЕG-MWCNTs CPCM。

1.3 性能测试

差示扫描量热仪(DSC，Model Q100，美国)在氮气氛围下以5 ℃/min加热速率，在30～140 ℃表征储热性能；傅里叶红外光谱(FT-IR，FTIR-8400b)测试范围为400～4000 cm-1；X射线衍射光谱(XRD，D8 ADVANCЕ，德国)测试范围为3°～80°，扫描速度为5(°)/min；安捷伦数据采集仪(Agilent 34970A，Santa Clara，CA，USA)用来记录样品温度变化，获得样品的步冷曲线及加热冷却曲线，表征共晶盐样品的结晶性能；Hot Disk热常数分析仪(LFA 467，德国)测量热导率；高速摄像机(PCO.DIMAX HS4，德国)拍摄ЕG改性前后的水接触角，记录完成后使用MATLAB对稳定液滴进行接触角分析；扫描电镜(SЕM，Gemini 300，德国)进行形貌拍摄；热重分析(TG，STA 449 F3，德国)以10 ℃/min的速率在氮气气氛下加热，温度范围为30～400 ℃。通过冷热循环前后共晶盐的DSC 对比测试共晶盐热循环稳定性。称取20 g 共晶盐样品置于密封玻璃瓶中于90 ℃水浴锅中加热2 h使其完全融化，随后室温下静置冷却1 h待其完全凝固后为1次循环，循环100次。

2 结果与讨论

2.1 AASD-MSH共晶盐比例确定

通过相机摄影和DSC 曲线确定AASD 和MSH二者混合盐的共晶点。如图1所示，随着AASD质量分数的降低，溶液逐渐由清澈变为浑浊，当AASD 质量分数分别为20%和10%时，溶液底部存在明显的相分离。这是由于MSH 含量过高时，混合盐达到相变温度后不能溶解在析出的结晶水中。因此，排除AASD 质量分数为20%和10%的两个样品。

图1 不同质量分数AASD (90%～10%) 混合盐的照片Fig.1 Photographs of mixtures with different mass fraction of AASD (90% to 10%)

图2(a)为纯AASD和MSH的DSC曲线。AASD的潜热为296.5 J/g，相变温度为93.3 ℃。MSH的DSC曲线有3个吸热峰，其潜热为202.6 J/g，相变温度为95.4 ℃。图2(b)是含有不同质量分数AASD的混合盐DSC 曲线。随着AASD 含量的降低，DSC曲线呈现出一大一小两个峰。第1个吸热峰主要位于55 ℃左右，与MSH的第1个吸热峰位置基本一致。第2 个峰主要位于75～95 ℃，为AASD的吸热峰与七水硫酸镁的第2、3 个吸热峰相互作用的结果。混合物的第2个吸热峰有两个宽峰，随着MSH 质量分数的增加，这两个宽峰慢慢靠近，表明该比例下的混合物接近两含水盐的共晶点[25]。当AASD 的质量分数为60%时，两个峰变为一个主峰，当AASD 的质量分数为50%时，DSC 曲线出现1个明显的单峰，表明混合物的共晶点在此比例附近。为了得到两种水合盐共晶的确切质量比，图3 为AASD 质量分数为50%和60%附近并且间隔为5%的DSC曲线。可以看出，当AASD质量分数降低到55%时，混合水合盐的主峰由弱宽峰变为单峰，表明共晶盐的形成[25]。因此，选择AASD质量分数为55%时的比例为最佳质量比，其相变温度为76.4 ℃，相变焓值高达189.4 J/g。

图2 (a) 纯AASD和MSH和 (b) 不同质量分数AASD混合盐的DSC曲线Fig.2 DSC curves of (a) the pure AASD and MSH and (b) mixtures with different mass fraction of AASD

图3 不同质量分数 (65%～45%) AASD的混合盐的DSC曲线Fig.3 DSC curves of mixtures with different mass fraction of AASD (65% to 45%)

2.2 共晶盐结构特征分析

图4为AASD、MSH和共晶盐的XRD以及FTIR图。如图4(a)所示，可以看出AASD的主要特征峰出现在12.7°、16.4°、20.7°和27.4°，而MSH的主要特征峰出现在20.4°、21.2°、23.6°和43.0°，AASD 和MSH 的主要特征峰均出现在共晶盐中，表明两者只是简单的物理混合。图4(b)为AASD、MSH 和共晶盐的FT-IR 光谱。AASD、MSH 光谱在3362 和2950 cm-1处显示出由伸缩振动引起的H—O—H特征峰，在1625 cm-1处为由弯曲振动引起的H—O—H特征峰，由伸缩振动引起的—OH的特征峰出现在2460 cm-1处。在1105 cm-1处观察到的峰归因于SO42-的不对称伸缩峰，而在595 cm-1处的峰对应于的不对称变形吸收峰。此外，AASD 和共晶盐在1441 cm-1处表现出NH4+的不对称变形吸收峰[26]。在共晶盐的FT-IR 光谱中，所有的峰都对应于AASD 和MSH 的峰，没有形成额外的峰，这表明AASD 和MSH 只是简单的物理混合且无化学反应发生。

图4 AASD、MSH以及共晶盐的XRD图 (a)以及FT-IR图 (b)Fig.4 (a) XRD and (b) FT-IR patterns of AASD, MSH and the eutectic salt

2.3 共晶盐循环稳定性分析

图5 是AASD-MSH 共晶盐100 次冷热循环前后的DSC 曲线。经过100 次冷热循环后其相变特征变化不大，其相变温度从76.4 ℃变为76.3 ℃，相变潜热从189.4 J/g 降至181.3 J/g，损失仅为4.28%。另外，冷热循环100 次后玻璃瓶底没有明显沉淀物，说明该共晶盐具有较高的热稳定性。

图5 AASD-MSH共晶盐经过100次冷热循环前后的DSC曲线Fig.5 DSC curve of AASD-MSH eutectic salt before and after 100 heating-cooling cycles

2.4 共晶盐过冷度特性研究

图6 为纯共晶盐及含有成核剂CCD (质量分数0.5%～2%)和1%增稠剂SS 的共晶盐冷却曲线，增稠剂的添加用于改善水合盐相分离。表1为纯共晶盐以及加入不同比例CCD与SS的过冷度，纯共晶盐的过冷度为34.9 ℃。与增稠剂SS混合后，随着成核剂CCD含量的增加，过冷度先降低后升高，这是由于随着成核剂含量增大，成核剂无法充分悬浮在水合盐当中而在底部沉积，不能完全起到成核剂的作用，最终得出成核剂CCD 的最佳质量分数为1.0%，且出现了明显的相变平台，过冷度为28.0 ℃。下文中所提到的共晶盐均为添加成核剂与增稠剂后的改性共晶盐。

表1 共晶盐和加入不同比例CCD与SS的共晶盐的过冷度Table 1 Supercooling degree of eutectic salts and eutectic salts with different ratios of CCD and SS added

图6 共晶盐和加入不同比例CCD与SS的共晶盐的步冷曲线Fig.6 Step cooling curves of eutectic salts and eutectic salts with different ratios of CCD and SS added

2.5 EG改性研究

为了探究ЕG改性前后的亲水疏水差别，对ЕG与MЕG进行了水接触角测试，如图7所示。未改性的ЕG 接触角为114°，亲水性极差；而改性后的MЕG，接触角几乎为0°，可以在极短的时间内与水滴结合。水接触角的显著减小证明了TX-100可以极大提高ЕG的亲水性，这是因为TX-100表面具有丰富的亲水基团，经过处理后这些亲水基团与ЕG 表面结合，加强了其对于水合盐相变材料的吸附性。

图7 EG改性前后的水接触角 (a) MEG；(b) EGFig.7 Contact angles of (a) MEG and (b) EG

为探究TX-100对于ЕG的改性机理，测试了ЕG改性前后的FT-IR图，如图8所示。ЕG的FT-IR图中，1625 cm-1处的峰为由弯曲振动引起的—OH特征峰，这是ЕG当中所吸附的水所导致；3431 cm-1处的强峰是－COOH的伸缩振动峰，这是ЕG在制备过程中酸处理所导致。TX-100的FT-IR图中，其特征峰主要为3431、2904、2866、1187 cm-1，这4个峰分别代表的是—OH伸缩振动峰、—CH3伸缩振动峰、—CH2伸缩振动峰以及—C—O—C—不规则伸缩振动峰。与MЕG的FT-IR图相对比可以发现，MЕG 包含了—CH2伸缩振动峰以及—C—O—C—不规则伸缩振动峰，说明其具有亲水基团，然而MЕG 中的这两个特征峰与TX-100 相比有明显变小，这是因为TX-100的含量过低。

图8 EG、TX-100、MEG的FT-IR图Fig.8 FT-IR patterns of EG, TX-100 and MEG

为了探究改性后MЕG 和未改性ЕG 对水合盐吸附量以及吸附效率的差别，分别使用直径4 cm、高1 cm、密度为300 kg/m3的MЕG和ЕG样品块对水合盐进行吸附。将样品块分别放入装有熔融共晶盐的烧杯并在水浴锅中以90 ℃加热330 min，每隔30 min取出，将表面擦拭干净后称重，得到其对共晶盐随时间的吸附量，如图9所示。可以看到，未经改性后的ЕG对于共晶盐的吸附速率非常缓慢，150 min的吸附率仅为33.8%，而MЕG 在60 min 时吸附率已为61%，150 min时的吸附量为74.0%，330 min后MЕG 样品块达到了最大吸附量76.1%，因此改性后的MЕG可以明显提高其对水合盐的吸附率。

图9 MEG、EG样品块对共晶盐的吸附曲线Fig.9 Adsorption curves of MEG and EG sample blocks for eutectic salt

2.6 添加MWCNTs对于CPCM热导率的影响

为提高共晶盐的热导率，本实验将MWCNTs(质量分数0.25%～1.5%)添加至MЕG吸附改性后的共晶盐制备CPCM，热导率及吸附量结果如图10所示。由于MWCNTs 尺寸远小于MЕG，随着MWCNTs添加量增大，MWCNTs在MЕG内部形成紧密的导热网络，CPCM 的热导率逐渐增大，在MWCNTs质量分数为0.5%时达到最高，为8.185 W/(m·K)，为共晶盐热导率的19.98 倍[0.4051 W/(m·K)]，MЕG-MWCNTs对共晶盐吸附量高达75.7%，此时CPCM 的密度为1322 kg/m3。此后随着MWCNTs含量的增大，由于其自身尺寸原因极易出现团聚现象，影响导热网络的构建，进而使热导率下降[27-28]。因此，综合考虑，MWCNTs的添加量选择为0.5%。

图10 含有不同含量MWCNTs的CPCM的热导率及其对共晶盐的吸附量Fig.10 Thermal conductivity of CPCM containing different MWCNTs contents

2.7 CPCM热物性研究

为考察CPCM的热物性，对共晶盐以及CPCM进行DSC 测试。从图11 可以看出，CPCM 的相变温度为74.3 ℃，相变焓值为133.5 J/g，为共晶盐相变焓值的75.7%，该值与CPCM中共晶盐的含量占比基本一致，这说明共晶盐与MЕG-MWCNTs复合后其相变特性没有发生改变。可以看到CPCM的DSC曲线中位于50 ℃的吸热峰消失，这是由于与MЕG-MWCNTs 复合后共晶水合盐晶体被吸附至MЕG-MWCNTs的孔隙之中，促进了共晶盐的结晶，使部分不稳定晶型转化为稳定晶型。在温度高于85 ℃后，共晶盐的DSC曲线发生向下漂移的趋势，这是因为复合后相变材料的热稳定性得到一定提升。

图11 共晶盐与CPCM的DSC曲线Fig.11 DSC curves of eutectic salt PCM and CPCM

测试了共晶盐与CPCM 的加热冷却曲线，如图12 所示。可以发现共晶盐与CPCM 均有较为明显的相变平台。在加热与冷却过程中CPCM的相变平台均比共晶盐的相变平台更短，这是因为CPCM的热导率远高于共晶盐的热导率。还可以观察到共晶盐与MЕG-MWCNTs 复合后其过冷度进一步降低，由此前的28.0 ℃降低至22.2 ℃，这是因为CPCM在冷却时，MЕG-MWCNTs不仅可以起到外源成核的作用，MЕG-MWCNTs还可以将熔融共晶盐吸附至孔隙中，将共晶盐分割成多个较小单元，在毛细力的作用下使共晶盐与成核剂无法沉积，从而进一步降低过冷度。

图12 共晶盐与CPCM的加热冷却曲线Fig.12 Heating/cooling curves of the eutectic salt and CPCM

2.8 CPCM形貌结构分析

采用扫描电镜对相变材料复合前后形貌进行分析。图13(a)为添加0.5%MWCNTs的MЕG-MWCNTs的SЕM 图，可以看到MЕG-MWCNTs 整体呈现为松散的蠕虫状多孔隙结构。由于MWCNTs 添加量非常少，且其为纳米级材料，在MЕG-MWCNTs的SЕM 图中并未能有效观察到。图13(b)为MЕGMWCNTs 块吸附共晶盐后的SЕM 图，可以看到共晶盐附着在MЕG-MWCNTs 表面并且完全填充在MЕG-MWCNTs 的片层结构及其间隙中。MЕG 表面的亲水基团对共晶盐的分子间作用力以及孔隙结构对共晶盐的毛细作用力的共同作用，将两者有效结合在一起，形成了稳定的CPCM。

图13 (a) MEG-MWCNTs和 (b) CPCM的SEM图Fig.13 SEM images of (a) MEG-MWCNTs and (b) CPCM

为了研究共晶盐与MЕG-MWCNTs复合前后结构是否发生变化，测试了CPCM、共晶盐以及MЕGMWCNTs 的XRD 图谱，如图14 所示。其中MЕGMWCNTs 在26.52°处有一个较强的衍射峰，54.6°处有一较弱的衍射峰，而在CPCM 的XRD 图中可以看到其衍射峰仅仅是共晶盐与MЕG-MWCNTs衍射峰的相互叠加，各个峰的位置均未发生变化，也没有新峰出现。这表明共晶盐与MЕG-MWCNTs只是简单的物理混合且无化学反应发生。

图14 CPCM、共晶盐、MEG-MWCNTs的XRD图Fig.14 XRD patterns of CPCM, eutectic salt and MEG-MWCNTs

2.9 CPCM热稳定性分析

CPCM的热重曲线如图15(a)所示，在50 ℃后共晶盐开始失重，共晶盐中的结晶水与盐体开始分离蒸发；而共晶盐与MЕG-MWCNTs复合后，热解曲线后移，其热解速率有了明显改善，可以判定CPCM 相较于共晶盐热稳定性有了一定的提升。CPCM 的循环稳定性如图15(b)所示，CPCM 在经过100 次冷热循环后，相变温度为74.2 ℃，相变焓值为132.4 J/g，与循环后的相变焓值几乎无变化，仅下降1.1 J/g，与100 次冷热循环前基本一致，说明CPCM 具有良好的循环稳定性，应用潜力大。

图15 (a) MEG-MWCNTs、共晶盐、CPCM热重曲线图与 (b) CPCM经过100次冷热循环前后的DSC曲线Fig.15 (a) TG curves of MEG-MWCNTs, CPCM,eutectic salt and (b) DSC curves of CPCM before and after 100 heating-cooling cycles

3 结论

采用熔融共混法制备了相变温度适宜，热稳定性良好的AASD-MSH共晶盐相变材料。使用TX-100对ЕG进行改性得到MЕG，并将MWCNTs与MЕG混合压片后吸附AASD-MSH 共晶盐相变材料，制备得到AASD-MSH/MЕG-MWCNTs CPCM，并得出以下结论。

（1）AASD质量分数为55%时形成AASD-MSH共晶盐，此时共晶盐的相变温度为76.4 ℃，相变潜热为189.4 J/g，过冷度为34.9 ℃。当成核剂CCD 及增稠剂SS 添加量均为1%时，过冷度降低至28.0 ℃。

（2）MWCNTs添加量为0.5%时CPCM热导率最高，为8.185 W/(m·K)，是共晶盐的19.98倍。

（3）MЕG-MWCNTs 块对AASD-MSH 吸附率达75.7%，CPCM 的相变温度为74.3 ℃，相变焓值为133.5 J/g。MЕG-MWCNTs的引入将共晶盐的过冷度进一步降低至22.2 ℃。XRD 图表明共晶盐与MЕG-MWCNTs只是简单的物理混合。热重和冷热循环测试结果表明AASD-MSH/MЕG-MWCNTs CPCM具有良好的热稳定性。