Nb掺杂Na3V2O2（PO4）2F空心微球钠离子电池正极材料的制备与性能

张梓楠，陈 剑

（1中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2中国科学院大学，北京 100049）

近年来，随着对可再生能源发电的规模利用以及对环境污染问题的日益关注，迫切需要发展高效的大规模储能技术[1]。锂离子电池(LIBs)受锂资源的影响，用于大规模储能存在一定限制[2]。钠资源丰富，钠离子电池(SIBs)可以作为锂离子电池的有益补充，显示出巨大的应用前景[3-5]。目前，已广泛研究的钠离子电池正极材料主要有：层状过渡金属氧化物，普鲁士蓝类似物和聚阴离子型化合物[6]。聚阴离子型氟化磷酸盐材料Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)由于具有高比容量和高工作电压的优势，被认为是最具应用前景的高比能钠离子电池正极材料之一。其中，Na3V2O2(PO4)2F(NVOPF)具有130 mAh/g的理论比容量和480 Wh/kg的理论比能量而受到广泛关注[7]。目前，文献报道的NVOPF 材料多为不规则块状晶态[8]。不规则的形貌降低了电极材料的堆积密度和电池的体积比能量。同时，在材料的晶体结构中，过渡金属离子被聚阴离子分隔，阻碍了电子传递[9]，导致材料的本征电子电导率较低(1.8×10-7S/cm)[7]。Na+的离子半径较大，使得其在材料中的固相扩散速率较低，仅为10-16cm2/s[10]。较低的本征电子电导率和离子电导率导致材料的实际放电比容量低，倍率和循环性能较差。

为解决上述问题，目前采用的方法主要包括材料纳米化[11-12]、碳层包覆[13-14]和元素掺杂[15-16]。合成具有微纳结构的材料是解决NVOPF 材料不规则晶态和提高钠离子固相扩散的方法之一。纳米级颗粒有效缩短钠离子的扩散路径，有利于提高钠离子的固相扩散系数[17]；微米级的球型形貌有利于提高材料的堆积密度和电池的体积比能量、维持材料的循环稳定性[18]。研究表明，合理设计材料的形貌、结构可以提高这类正极材料的比容量和循环性能[19]。Qi 等[20]合成具有纳米花状微观结构的Na3V2(PO4)2F3材料，以0.2 C 倍率循环500 周，容量保持率为94.5%。Qi等[21]制备了具有多壳层微观结构的Na3(VOPO4)2F微球，以15 C倍率充放电循环3000周后容量保持率仍可达70%。中空结构由于具有充足的反应位点并有效缓充材料体积变化的特点，有利于改善正极材料的倍率和循环性能[22]。Lin等[23]合成的Na3V2(PO4)3空心多孔微球以10 C 倍率放电的初始比容量为95.6 mAh/g，以20 C倍率充放电循环500周后容量保持率为96.2%。元素掺杂通过改变晶体材料中的电荷分布与晶格参数，调控材料的电子电导率和离子电导率[24-26]。Zhao等[27]利用高温固相法制备了一系列具有不同F/O比的Na3V2(PO4)2O2-2xF1+2x(0≤x≤1)材料。其中，Na3V2(PO4)2O0.6F2.4材料以0.5 C倍率充放电循环200圈后的容量保持率为92%。Gu等[28]合成了Cl掺杂的且具有微立方体形貌的Na3V2(PO4)2O2F0.99Cl0.01(NVPFCl)材料。该材料以0.1 C和20 C倍率放电的初始比容量分别为128.2 mAh/g和79.8 mAh/g。不同电负性的阴离子掺杂可能会导致电荷畸变并促进电子传输，但是过量掺杂会导致材料的结构不稳定[24]。金属离子掺杂可以稳定晶体结构，起到类似支柱的作用。即利用过渡金属元素取代钒离子来抑制结构坍塌[24]。Zhang等[29]用较V3+离子半径(0.78 Å)更大的Mn2+(离子半径0.97 Å)掺杂Na3V2(PO4)2F3，合成了碳包覆的Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3。研究结果显示，该材料以0.1 C倍率放电的初始比容量为122.9 mAh/g，以10 C倍率放电的比容量为60.7 mAh/g。即利用具有较大离子半径的元素掺杂增大了这类材料的晶胞参数，提升了材料的倍率性能。Li等[30]利用高价态的Mo6+掺杂Na3V2(PO4)3合成了Na2.9V1.98Mo0.02(PO4)3(NVMP)。NVMP 的电子电导率由2×10-3S/cm 提升为2×10-2S/cm。Liu 等[31]采用Nb5+取代部分V 合成了Na3V1.8Nb0.2(PO4)3(NVNP)，所合成的NVNP以50 C倍率放电的比容量为81.6 mAh/g，钠离子的扩散系数由8.63×10-16cm2/s 提升至2.82×10-15cm2/s。上述研究结果表明，在聚阴离子型正极材料中掺杂杂原子或许会导致晶胞膨胀，特别是可能扩大晶胞间距或八面体/四面体中心，从而增大了离子传输的通道[32-34]，提升材料的电子电导率和离子电导率。目前，尚未见有关利用Nb5+掺杂NVOPF 并构建中空微球结构的研究报道。

本工作通过多元醇辅助水热法结合高温煅烧合成了由方形纳米颗粒组装而成的Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(0≤x≤0.15)(NVNOPF)空心微球。XRD 精修结果证实了Nb在八面体V位的掺杂取代。Nb掺杂可以增加NVOPF的晶格参数，有利于提高钠离子的扩散速率。本工作还分别研究了NVOPF 空心微球的形成对反应时间和多元醇的关联机制。与未掺杂的NVOPF相比，Nb掺杂的NVNOPF材料的比容量、倍率性能以及循环稳定性均明显优于未掺杂的对照样。

1 实验材料和方法

1.1 材料合成

采用水热法结合高温煅烧合成了掺杂不同含量Nb的Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x= 0、0.05、0.10、0.15)材料，合成过程如图1所示。将(2-x) mmol NH4VO3、0.5xmmol Nb2O5和1 mL H2O2加入到10 mL去离子水中，搅拌30 min，得到混合溶液。然后，将2 mmol NaH2PO4和1 mmol NaF依次加入上述溶液中，在室温继续搅拌30 min至NaH2PO4和NaF完全溶解。再加入30 mL聚乙二醇(PЕG200)，持续搅拌1 h。将上述溶液转移到50 mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，置于180 ℃烘箱中加热24 h。将获得的样品用去离子水和酒精洗涤、离心分离，共6次，然后在100 ℃下真空干燥12 h。最后，将干燥的样品在氩气气氛中，以5 ℃/min速率升温至400 ℃，煅烧3 h。所得样品为Na3V2O2(PO4)2F(NVOPF)、Na3V1.95Nb0.05O2(PO4)2F(NVNOPF-0.05)、Na3V1.90Nb0.10O2(PO4)2F(NVNOPF-0.10)和Na3V1.85Nb0.15O2(PO4)2F(NVNOPF-0.15)。

图1 Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0、0.05、0.10和0.15)材料的合成流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process of Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0, 0.05, 0.10 and 0.15)

1.2 材料表征

利用X射线衍射仪(XRD，PANAlytical X，pert Pro-1，Cu Kα)对所合成的样品进行物相分析，利用Fullprof 软件通过Rietveld 方法进行结构细化；利用场发射扫描电子显微镜(SЕM，JSM-7800F)和透射电子显微镜(TЕM，JЕM-2100)观察样品的形貌；利用X 射线光电子能谱仪(XPS)分析样品中元素的价态；利用傅立叶变换红外光谱仪(BRUKЕR TЕNSOR27)来研究所合成化合物的键合性质；利用ICP-OЕS(7300DV)分析样品中的元素含量。

1.3 电极制备及电化学性能测试

1.3.1 正极极片制备与电池组装

将所合成的Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x=0、0.05、0.10、0.15)材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以质量比70∶20∶10 在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中充分研磨混合。将制好的浆料用刮刀均匀地涂覆在碳箔表面，于75 ℃鼓风烘箱中干燥3 h 后，转入100 ℃真空干燥箱中过夜干燥。将干燥后的极片裁成直径10 mm 的圆片备用，其中活性材料的负载量约为1.0～2.0 mg/cm2。

以金属钠片为对电极，GF/D为隔膜，以1 mol/L NaClO4的ЕC∶DMC∶ЕMC(体积比为1∶1∶1)为电解液(添加5%氟代碳酸乙烯酯)，在H2O 和O2含量均低于0.1 ppm(1 ppm=10-6)的氩气气氛手套箱内组装成CR2016型纽扣电池。纽扣电池静置12 h后，进行电化学测试。

1.3.2 充/放电测试

使用蓝电测试系统(LAND，武汉蓝电电子有限公司，中国)在2.00～4.30 V 的电压范围内对电池进行恒电流充放电测试。充放电的倍率分别为0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C，1 C=130.0 mA/g。

1.3.3 循环伏安测试

采用Versa STAT 4仪器，以0.10 mV/s的扫描速率在2.00～4.30 V(νs.Na+/Na)的范围内，进行循环伏安(CV)测试。

1.3.4 交流阻抗测试

采用Versa STAT 4 仪器测试电池的电化学交流阻抗(ЕIS)。频率范围为0.01 Hz～100.00 kHz，振幅为5.00 mV。使用Zview 软件对ЕIS 谱图进行拟合分析。

2 结果与讨论

2.1 材料结构分析

图2(a)和(b)是Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x=0、0.05、0.10、0.15)的XRD 谱图。从图2(a)可以看出，Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x=0、0.05、0.10、0.15)的XRD 衍射谱图基本一致，所有强衍射峰都与具有NASICON 结构的I4/mmm空间群[35](PDF#97-041-1950)相对应。表明本工作所选择的Nb5+掺杂量未明显改变NVOPF 的晶体结构。从图2(b)中可以看到，随着材料中Nb5+含量的增加，(200)、(103)和(202)峰向低角度移动。这意味着Nb掺杂NVNOPF具有较未掺杂NVOPF更大的晶格常数[30]。

图2 (a) Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0、0.05、0.10、0.15)的XRD图；(b) 局部放大图Fig.2 (a) XRD pattern of Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0,0.05, 0.10, 0.15); (b) partial enlarged image

图3(a)～(d)是利用Fullprof软件对Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x=0、0.05、0.10、0.15)XRD 谱图的精修图。可靠性因子Rp和Rwp的值均低于10%，表明精修是可以接受的。XRD 精修计算得到相应的晶格参数列于表1。表1数据显示，随着NVNOPF材料中Nb掺杂量的增加，a值和c值以及晶胞体积逐渐增大。这主要是由于Nb5+的半径0.64 Å 大于V4+(0.59 Å)，Nb 掺杂后NVNOPF 的晶胞参数增加[36]。表1 中原子占位信息表明Nb 占据了部分V 位点。以上结果表明Nb5+成功掺杂到NVOPF 的晶格中。图4(a)是NVOPF 的晶体结构示意图。NVOPF 由VO5F八面体和PO4四面体构成，它们沿c轴方向共享一个F 原子[33]。通过这种框架连接，间隙通道沿a轴和b轴延伸，间隙空间中的Na+无序排列间隔很近。这种相对较大的隧道结构有利于Na+迁移[37]。图4(b)是Nb 取代V 位置的示意图。Nb 掺杂的NVOPF 晶体结构中形成了NbO5F 八面体[38]。掺杂后晶胞参数明显增加，有利于Na+的扩散传输和NVOPF电化学性能的改善[25]。

表1 NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10和NVNOPF-0.15的晶格参数Table 1 Lattice parameters of NVOPF, NVNOPF-0.05, NVNOPF-0.10 and NVNOPF-0.15

图3 (a) NVOPF，(b) NVNOPF-0.05，(c) NVNOPF-0.10和 (d) NVNOPF-0.15的XRD精修图Fig.3 Refined XRD pattern of (a) NVOPF, (b) NVNOPF-0.05, (c) NVNOPF-0.10 and (d) NVNOPF-0.15

图4 (a) NVOPF的晶体结构；(b) Nb掺杂NVOPF晶体结构示意图Fig.4 (a) Crystal structure of NVOPF; (b) Schematic diagram of Nb-doped NVOPF crystal structure

图5是NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10和NVNOPF-0.15的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。1025～1125 cm-1的宽带归因于PO4四面体中P—O键的不对称伸缩振动，669和559 cm−1处的两个峰分别代表P—O 键对称伸缩振动和弯曲振动[39]。915 cm-1和950 cm-1处的峰分别指向V—O 键和V—F 键[40]。所合成的四个样品的FTIR 谱图均未观察到出现新的峰，也未观察到出现明显变化的峰。这表明掺杂Nb没有破坏NVOPF中的化学键。

图5 Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0、0.05、0.10、0.15)材料的傅里叶变换红外光谱图Fig.5 Fourier transform infrared spectra of Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0, 0.05, 0.10, 0.15)

2.2 样品形貌及成分分析

图6(a)～(c)是水热反应时间分别为10 min、20 min、30 min，后经煅烧制得的NVOPF 产物的SЕM图。图6(d)～(h)是水热反应时间分别为30 min、3 h、12 h、24 h和30 h，经煅烧制得的NVOPF的TЕM图。为了解NVOPF空心微球的形态形成机制，观察了NVOPF空心微球形成过程对水热时间的关联性。从图中可以看到，在水热反应发生10 min即形成了由方形纳米颗粒聚集组成的尺寸不一的类微球状材料。随着水热时间的延长，微球的尺寸趋于均匀。反应30 min后，方形纳米颗粒堆积更加紧密，微球表面变得光滑。当反应时间延长至12 h时进一步形成具有空心结构的微球。反应24 h后微球的尺寸均匀且中空结构更加明显，30 h后仍然保留空心结构。由纳米颗粒组成空心微球的形成机制，可以通过纳米粒子自组装到微观结构中的定向聚集和奥斯特瓦尔德熟化来解释[41-43]。图7 是采用不同水热时间合成的NVOPF 材料以0.1 C 倍率充放电循环100周的性能曲线。可以发现，水热24 h制得的材料的空心微球形貌最优，材料的放电比容量和循环稳定性明显优于采用其他反应时间合成的材料。因此，本工作选择24 h作为合成这类材料的水热反应时间。

图6 在不同水热时间获得的产物的SEM (a)～(c) 和TEM (d)～(h) 图像Fig.6 SEM (a)―(c) and TEM (d)―(h) images of products obtained at different hydrothermal time

图7 不同水热时间制得的产物以0.1 C倍率充放电循环100周的性能曲线Fig.7 The cycle performance of product obtained by different hydrothermal time at 0.1 C rate

图8(a)和(b)是分别使用聚乙二醇(PЕG200)和乙醇(ЕtOH)作为溶剂，水热合成的NVOPF的SЕM图。以乙醇替代PЕG200，采用相同的反应条件制得NVOPF 材料。材料呈微米片状形貌堆积，并观察到生成了具有较大尺寸的块状聚集颗粒。这表明相同条件下利用乙醇无法制得微球结构。PЕG200作为结构导向剂有助于形成具有高结晶度的纳米颗粒[44]，并对由纳米颗粒组装形成中空结构具有重要作用。

图8 采用 (a) PEG200辅助合成和 (b) EtOH辅助合成的NVOPF的SEM图像Fig.8 SEM images of NVOPF prepared by (a) PEG200-assisted synthesis and (b) EtOH-assisted synthesis

图9(a)～(d)分别是未掺杂和掺杂不同量的Nb的NVNOPF 材料的SЕM 图。从SЕM 图中可以看出，未掺杂的NVOPF 样品团聚比较严重；而掺杂Nb 的NVNOPF 材料均呈现均匀微球形态，且随Nb 掺杂量的增加，微球逐渐均匀分散。从图9(e)可以看出NVOPF 材料具有空心结构。图9(f)和(g)分别为NVNOPF-0.10 材料的SЕM 和TЕM 图像。可以看出，微球具有空心结构，微球的直径约为0.7～1.0 μm，壳的厚度约为180 nm。图9(h)～(n)是NVNOPF-0.10 材料的元素分布图。从图中可以看出，Na、V、Nb、P、O和F元素在NVNOPF-0.10中均匀分布。以上这些结果表明本工作成功合成了由纳米颗粒组装的具有有序三维中空结构的NVOPF和Nb掺杂的NVNOPF微球。

图9 (a)～(f) 为不同Nb掺杂量的NVNOPF材料的SEM图；(g) NVNOPF-0.10材料的TEM图；(h)～(n) NVNOPF-0.10的元素分布图Fig.9 (a)―(f) SEM images of NVNOPF with different Nb doping; (g) TEM image of NVNOPF-0.10;(h)―(n) Elemental mapping images of NVNOPF-0.10

表2是利用ICP-OЕS测量的Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x=0、0.05、0.10、0.15)中Na、Nb与V的摩尔比。可以看到，所合成的样品中Na、Nb 与V 的含量与设计值基本一致，表明V位Nb成功置换。

表2 利用ICP-OES测量的Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0、0.05、0.10、0.15)中Na∶V∶Nb的摩尔比Table 2 Na∶V∶Nb molar ratios in Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0, 0.05, 0.10, 0.15) measured by ICP-OES

图10(a)和(b)是NVNOPF-0.010 材料的X 射线光电子能谱(XPS)。从图10(a)中可以看出，结合能(BЕ)值524.32 eV 和517.22 eV 属于V4+的氧化态，与文献报道值吻合[45]。在523.20 eV 和516.20 eV处观察到弱V 2p峰，表明存在V3+[46]。掺杂Nb5+后，钒以V4+与少量V3+共存，这可能源于化合价平衡和电荷守恒[47]。从图11(b)中可以看出明显的Nb 信号，两个宽峰在207.65 eV 和210.44 eV 分离，分别指向Nb 3d5/2和Nb 3d3/2，反映Nb 元素的价态为+5[48]，进一步证明Nb掺杂成功。

图10 (a) NVNOPF-0.10的V 2p XPS图；(b) NVNOPF-0.10的Nb 3d XPS图Fig.10 (a) V 2p XPS map of NVNOPF-0.10; (b) Nb 3d XPS map of NVNOPF-0.10

图11 NVOPF及不同含量Nb掺杂的NVNOPF的首圈CV曲线 (电势扫描速率0.1 mV/s)Fig.11 CV curves obtained with NVOPF and NVNOPF (potential scan rate 0.1 mV/s)

2.3 电化学性能表征

图11 是分别采用NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10 和NVNOPF-0.15 制得的电极，以0.1 mV/s 电势扫描速率测得的首圈CV 曲线。四种样品的CV 曲线上均出现了两对氧化还原电流峰，分别位于3.6 V和4.0 V附近，分别对应材料中两个Na+的可逆脱出和嵌入[49]。与未掺杂的NVOPF正极相比，Nb 掺杂样品NVNOPF-0.10 正极的CV 曲线中的氧化还原峰间电势差(3.75/3.45和4.09/3.93 V)更小，具有良好的电化学可逆性。

图12是采用NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10 和NVNOPF-0.15 为正极材料制备的扣式电池，在2.0～4.3 V 电压范围内，以0.1 C 的倍率充放电的初始充放电曲线。所合成样品的充放电曲线相似，均出现两个电压平台，分别位于4.0 V和3.6 V附近，与CV曲线上出现的两对氧化还原电流峰的峰电势基本一致。NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10 和NVNOPF-0.15 材料的放电比容量分别是94.7 mAh/g、110.6 mAh/g、126.4 mAh/g 和99.8 mAh/g。掺杂Nb的NVNOPF的比容量均高于未掺杂的材料NVOPF，其中，Nb掺杂量的摩尔比为0.10的NVNOPF-0.10的比容量最高。

图12 不同含量Nb掺杂NVNOPF材料0.1 C首圈充放电曲线Fig.12 The first charge-discharge curves of NVNOPF with different contents of Nb at 0.1 C

图13(a)是NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10 和NVNOPF-0.15 材料的倍率放电性能曲线。放电倍率从0.2 C 逐步提高为0.5 C、1 C、2 C、5 C 和10 C 时，NVNOPF-0.10 的放电比容量分别为116.9 mAh/g、110.7 mAh/g、108.2 mAh/g、105.1 mAh/g、99.0 mAh/g和90.7 mAh/g。当放电倍率又降低到0.2 C 时，材料的放电比容量恢复为114 mAh/g，表明材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。在所有的放电倍率下，Nb 掺杂材料的放电比容量均大于未掺杂的NVOPF材料，倍率性能明显优于未掺杂NVOPF材料。特别是当放电倍率为10 C时，NVOPF材料的放电比容量仅为NVNOPF-0.10的17.9%。从图中可以看出，NVNOPF-0.15 样品会显示出低于NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10的比容量。这可能是由于Nb 充当惰性元素，不提供容量所致[50]。

图13 (a) 倍率性能图；(b) 10 C下500圈循环性能图Fig.13 (a) Rate performance graph; (b) 500-cycle performance at 10 C

图13(b)是四种材料以10 C 倍率充放电循环500 周的性能曲线。以10 C 倍率放电，NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10 和NVNOPF-0.15材料的首次放电比容量分别为18.1 mAh/g、81.4 mAh/g、98.1 mAh/g 和69.0 mAh/g，循环500 圈后的容量保持率分别为66.8%、72.6%、95.2%和76.4%。表明掺杂Nb 明显提高了材料的电化学性能，其中Nb 的掺杂摩尔比为0.10 的NVNOPF-0.10 材料的电化学性能和循环稳定性最优。并且，NVNOPF-0.10 材料在500 周循环后仍保持了完整的空心球结构[图14(b)]，与循环前的形貌[图14(a)]相比没有明显变化，表现出优异的结构稳定性。

图14 NVNOPF-0.10材料的TEM图像 (a) 充放电前；(b) 10 C循环500圈后Fig.14 TEM images of NVNOPF-0.10 (a) Before charge-discharge; (b) After 500 cycles of charge-discharge at 10 C

图15(a)是NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10和NVNOPF-0.15材料的电化学阻抗谱图和等效电路。在电化学阻抗谱图中，每个阻抗谱都由高频处的半圆和低频范围内的斜线组成[51]。高频区域的半圆归因于电荷转移电阻Rct，低频区域的直线则与钠离子的固相扩散传质有关[52]。利用图中等效电路拟合的参数列于表3 中。从表中数据可以看到，三种Nb 掺杂的材料NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10 和NVNOPF-0.15 的电荷转移电阻Rct分别为421.60 Ω、223.60 Ω和584.10 Ω，均明显小于未掺杂样品的751.90 Ω。表明掺杂Nb 提高了材料的动力学。其中，NVNOPF-0.10 正极的电荷转移电阻Rct最小，表现出最优的电化学性能和循环性能。

表3 四种材料的阻抗拟合参数和Na+的扩散系数Table 3 EIS fitting results of the NVOPF and NVNOPF cathodes and diffusion coefficient of Na+

图15 不同含量Nb掺杂NVNOPF材料的 (a) 电化学交流阻抗谱图；(b) Z′与ω-1/2的关系Fig.15 (a) Electrochemical impedance spectroscopy of NVNOPF doped with different amounts of Nb;(b) Relationship between Z′ and ω-1/2

图15(b)是Z′和ω-1/2在低频区的关系图。钠离子在材料内部的固相扩散系数可以通过以下公式计算得到[53]：

其中R是气体常数；T是绝对温度；A是电极表面积；n是反应涉及的电子数；F是法拉第常数；C是正极材料中钠离子的物质的量浓度；σ是Warburg因子，可以通过公式(2)求出[31]。利用公式(1)可计算得到钠离子的固相扩散系数DNa+，计算值如表3 所示。NVNOPF-0.10 的钠离子固相扩散系数为3.52×10-15cm2/s，较未掺杂的NVOPF 的6.46×10-16cm2/s约大一个数量级。表明Nb掺杂的NVNOPF材料明显提高了钠离子在正极材料中的固相扩散系数，降低了电荷转移电阻，从而加快了材料氧化还原反应的动力学。在三种Nb 掺杂的样品中，NVNOPF-0.10 中的Na+的固相扩散系数最大；而进一步提高Nb 的掺杂量反而降低了Na+的固相扩散系数。这主要是因为掺杂适量的Nb，如NVNOPF-0.10 材料，增大了NVOPF 的晶格参数，扩展了a轴和c轴，增大了Na+的扩散通道[29,54-55]，加快Na+的固相扩散传质；同时，纳米尺寸的晶体颗粒有效缩短了Na+的传输距离；这些都有助于改善NVOPF 的电化学性能。但是，进一步提高非活性元素Nb 的掺杂量，在材料中产生更多的晶格缺陷[56]，反而不利于Na+的扩散传质。这个现象与文献报道的基本一致[57-58]。因此，Nb的摩尔比为0.10的NVNOPF-0.10 材料具有明显优于NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.15 材料的电化学性能，与前文的电化学测试结果一致。

3 结论

本工作通过多元醇辅助水热法成功制备了性能优异的Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x=0、0.05、0.10、0.15)空心微球正极材料。研究发现，Nb 掺杂Na3V2O2(PO4)2F材料的电化学性能显著提升。Nb的摩尔比为0.10 的NVNOPF-0.10 材料粒径为0.7～1.0 μm，壳厚度约为180 nm，空心微球均匀分散、具有优异的倍率性能和循环稳定性。NVNOPF-0.10材料以10 C倍率放电的初始比容量为98.1 mAh/g，循环500周后，容量保持率为95.2%。研究结果还显示，Nb 掺杂后材料的电荷转移电阻明显降低，钠离子的固相扩散系数增大。合成的NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10 和NVNOPF-0.15 材料的倍率性能和循环稳定性均优于未掺杂NVOPF材料。