一种有机膦——己二胺四甲叉膦酸的Multiwfn研究

褚玉婷，王朱慧，王星雨，周颖，严新

（盐城工学院 化学化工学院，江苏 盐城 224051）

1 HDTMPA简介

己二胺四甲叉膦酸（HDTMPA），CAS No.23605-74-5，分子式为C10H28N2O12P4，分子量为429.3。常温下为白色结晶性粉末，微溶于水，室温下溶解度小于5%。

HDTMPA属于有机膦系化合物，在工业上有着广泛的应用。HDTMPA作为阻垢剂被应用于循环冷却水系统，能抑制各种水垢（如碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸钡垢和氧化铁垢等）的生成，防止因管道结垢而造成的管道腐蚀，其对硫酸钙垢的阻垢性能最好，不仅阻垢率高，而且有效时间长，特别适用于油田挤压处理和锅炉水处理［1-2］。HDTMPA还可以用于黏土矿物表面改性，有机膦上的膦酸基团富含孤对电子，可与重金属离子产生螯合作用，人们常将有机膦与黏土矿物或金属有机框架复合制备复合材料，此类复合材料是一种效果较好的重金属捕集剂。此外，HDTMPA还可以作为掺杂剂，用于改善聚合物的结构与性能，例如掺杂HDTMPA的聚苯胺具有较好阻燃性、导电性和热稳定性［3-5］。

本文借助量子化学方法，对HDTMPA的微观性能进行研究，通过Multiwfn程序［6］的波函数分析，对其进行了原子电荷分析、静电势分析、盆分析、平均局部离子化能分析和电子定位函数分析，通过理论计算，为HDTMPA的开发应用提供理论指导。

2 HDTMPA的微观分析

2.1 Mulliken电荷分析

采用Gaussian 09 软件［7］，在B3LYP/6-31G*基础上［8］对HDTMPA分子进行结构优化，在输出文件中得到各个原子的Mulliken 电荷，数据如表1所示。由表1可以看出，膦酸基团上的O原子带较多的负电荷，约-0.57～-0.71 hartree（hartree为能量单位，1 hartree=2625.5 kJ/mol）；P原子上带正电荷，说明膦酸基团的O原子上电子较多，容易进攻金属的空轨道形成配位键；另外，C原子上也带少许负电荷，但因为空间位阻效应，C原子不作为活性位点研究；2个N原子上带负电荷，而且所带的负电荷几乎相同，N原子上也有一对孤对电子。

表1 HDTMPA中各个原子（除氢原子外）的电荷Table 1 Charge of each atom （except hydrogen atom）in HDTMPAhartree

2.2 静电势分析

静电势是指将单位正电荷从无穷远处移到分子周围空间某点处所做的功，将优化后得到的HDTMPA分子的fch文件载入Multiwfn程序进行静电势分析。输入主功能12，再输入0即可计算得到HDTMPA分子表面的静电势，如图1所示。由图1可知，静电势负值的位置主要在膦酸基团附近，说明膦酸基团上的O原子和P—OH上富含电子，是与重金属离子作用的最佳位置。

图1 HDTMPA的静电势分布图Fig. 1 Electrostatic potential distribution diagram of HDTMPA

不同大小静电势所占分子表面的面积如图2所示。由图2可知，静电势分布在-35～55 kcal/mol区间里，分子表面静电势主要分布在0附近，这是因为分子中的亚甲基基团较多；静电势在10 kcal/mol以上分布较少，而在0以下分布较多，分子更容易发生亲核反应。

图2 HDTMPA静电势在不同区间的分布Fig. 2 Distribution of the electrostatic potential of HDTMPA in different intervals

2.3 HDTMPA分子静电势盆分析

将HDTMPA分子的fch文件载入到Multiwfn程序中，通过主功能17进行盆分析，再输入1生成盆获得极值点，再输入静电势功能12，开始对HDTMPA分子进行静电势的盆分析计算，最后得到图3。从图3中可以看出，静电势分布在整个分子的4个膦酸基附近，且集中在膦酸基团的O原子附近，说明O原子是活性位点。

图3 HDTMPA分子的静电势盆分析Fig. 3 Electrostatic potential basin analysis of HDTMPA molecule

2.4 HDTMPA分子的平均局部离子化能（ALIE）分析

平均离子局域化能是衡量电子给出难易程度的量，在分子表面上其值越小，电子束缚越弱，电子活性越强，越容易发生亲电及自由基反应。图4为HDTMPA分子的ALIE图。从图4中可以看出，膦酸基团上的O原子附近平均局部离子化能比较小，电子容易给出，特别是P＝O上O原子的电子更容易给出，基本都在9 eV左右，P＝O上O原子比P—OH上的O原子更小，活性更强，这是因为P＝O上O原子的空间位阻较小。N原子周围平均离子局域化能出现极大值，这就说明NH2不作为提供孤对电子的活性位点考虑，一方面是因为NH2上N原子只有一对孤对电子，另一方面N原子周围连着亚甲基，空间位阻较大。所以当HDTMPA与金属离子作用时，磷酸基团的O原子就是反应活性位点。

图4 HDTMPA分子的ALIE图Fig. 4 The ALIE diagram of HDTMPA molecule

2.5 HDTMPA的电子定位函数（ELF）图分析

在Multiwfn程序中输入主功能4绘制平面图，再输入功能9绘制电子定位函数（ELF）图，再点击1开始绘制着色图。选定40号（右下圆心处），49号（左下圆心处）和51号（上面圆心处）3个O原子在一个平面主要观察膦酸基团区域，从而得到电子定位函数EIF图，如图5所示。从图5中可以看出，膦酸基团上氧原子电子离域化程度较高，束缚程度较弱，是反应的活性位点。

图5 HDTMPA分子的ELF图Fig. 5 The ELF diagram of HDTMPA molecule

3 结论

本文通过Gaussian 09 软件对HDTMPA分子进行结构优化，优化后分子的原子电荷在输出文件中显示，分子中N原子和膦酸基团的O原子子带负电荷，通过结构优化得到fch文件，将其载入Multiwfn软件中进行计算。通过对分子进行静电势分析、盆分析、平均局部离子化能（ALIE）分析和电子定位函数（ELF）分析发现，膦酸基上的O原子带较多的负电荷，静电势也主要分布在膦酸基附近，膦酸基团且P＝O双键上的O原子ALIE小，电子更容易给出。另外，膦酸基团附近ELF图主要分布呈现深色，说明膦酸基团上氧原子电子离域化程度较高，束缚程度较弱，是反应的活性位点。