海水提铀材料与方法的现状与挑战

唐兴睿,黄鹏玲,阮昊明,唐 丽,龚 翔,段 涛,陈树森,何 嵘,竹文坤,*

1.西南科技大学 国防科技学院 核废料处理与环境安全国家协同创新中心,核废料与环境安全国防重点实验室,四川 绵阳 621010; 2.核工业北京化工冶金研究院,北京 101149

1 吸附法

吸附法作为经典的海水提铀方法,因其操作简单、成本低等优点成为国内外学者研究的热点。吸附法的研究重点是吸附剂对铀酰离子的吸附容量、选择性、循环稳定性还有抗海洋生物污染性等。目前研究者已设计出大量的海水提铀吸附剂,最为突出的就是无机材料、有机材料和碳材料。

1.1 无机材料

无机材料作为最早发展的铀酰离子吸附材料,由于其优异的特性,如:机械稳定性、价格低廉、可持续性和环境友好等受到广泛关注[9]。

(1) 金属氧化物、硫化物的比表面积高、易于结构调控,可作为常用的铀吸附材料。如氧化铁,特别是磁铁矿(Fe3O4),由于具有良好的磁性和表面修饰性等优点而受到人们的青睐,同时由于额外的磁场,能够更好地回收利用吸附材料[10]。张辉等[11]利用聚多巴胺(PDA)包覆TiO2薄膜,在Fe3O4表面沉积TiO2薄膜,制备了Fe3O4@PDA@TiO2吸附剂,对实际含铀废水和模拟海水中的U(Ⅵ)进行了吸附试验,研究了U(Ⅵ)在Fe3O4@PDA@TiO2上的吸附机理。在pH=3.0时,建立了U(Ⅵ)与聚多巴胺和TiO2膜上的OH、NH2和Ti基团的相互作用机理。证实了Fe3O4@PDA@TiO2在实际废水和海水中吸附U(Ⅵ)的潜力。张婷婷等[12]制备的具有三维空心结构的Fe3O4@MnOx在含5 μg/L U(Ⅵ)的模拟海水中浸泡28 d后,Fe3O4@MnOx对U的吸附率为80%,研究结果表明,Fe3O4@MnOx含有丰富的Mn或Fe,具有从模拟海水中吸附铀的应用潜力(图1)。此外氧化锰、二氧化钛、二硫化钼等金属氧化物、硫化物(二硫化钼)因其制备高效简单、使用寿命长等优势,被广泛用作海水提铀的吸附材料[13-15]。

图1 U(Ⅵ)在Fe3O4@MnOx上的吸附机理(a)和U(Ⅵ)在Fe3O4@MnOx模拟海水中28 d的动态吸附柱实验(b)[12]Fig.1 Adsorption mechanism of U(Ⅵ) on Fe3O4@MnOx(a) and results of a 28-day dynamic adsorption column experiment of U(Ⅵ) in simulated seawater on the Fe3O4@MnOx(b)[12]

(2) 层状双氢氧化物(LDH)具有成本低、离子交换容量大、层电荷密度高、结构多样等优点。大多数层状双氢氧化物可以在自然环境中找到,且合成相对简单和经济,被认为是一种很有前途的海水提铀吸附剂[16]。李茹民等[17]利用在沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67模板表面形成的中空菱形十二面体结构,合成了具有层状结构的Mg-Co双氢氧化物,作为铀的吸附材料。在U初始质量浓度为3～200 μg/L的模拟海水中,Mg-Co-Al LDHs对铀的吸附率达到98%。即使在不同pH和干扰离子存在的情况下,吸附率均高于95%,材料对铀的最大吸附容量达到915.61 mg/g(图2)。

图2 Mg-Co-Al LDHs材料的合成/表征(a)、扫描电镜图(b)和不同pH条件下吸附性能测试(c)[17]Fig.2 Synthesis/characterization(a), scanning electron microscopy(b) of Mg-Co-Al LDHs materials and adsorption performance test under different pH conditions(c)[17]

图3 Sx-LDH捕获铀示意图(a)、MgAl-BAO-LDH海水提铀示意图(b)、BAO-LDH在各种受污染和原始水系统对U(Ⅵ)的吸附性能(c)[19-20]Fig.3 Uranium capture by Sx-LDH(a), MgAl-BAO-LDH uranium extraction(b),U(Ⅵ) sorption of BAO-LDH to various contaminated and original water systems(c)[19-20]

(3) 近年来还有各种无机材料被用来作为海水提铀的吸附剂,如陈雷等[21]通过B2H6和PCl3化学反应合成磷化硼纳米片,在0.05～130 mg/L U的溶液中提取U(Ⅵ)离子,最大吸附容量为2 584 mg/g。在天然海水中,对六价铀酰离子的选择性吸附也优于其他竞争金属离子。利用无机物作为载体,针对性地解决海水提铀中复杂的环境问题已有广泛的研究,如通过负载Ag+来防止海洋中的生物污染;利用金属离子的特性,可以更好地解决海水提铀中效率及复杂海洋环境的问题[22-24]。

虽然无机材料的制备简单、结构易调控、比表面积大等优点使其在海水提铀中有大量应用,但也存在一定的缺陷,如金属氧化物在吸附时易受到海洋环境的影响、对海水中铀提取的选择性不高且在海洋环境中其孔隙易被堵塞影响材料的吸附效率;层状双氢氧化物的吸附动力学普遍较慢,在酸性条件下层状双氢氧化物的前体金属也有可能释放到溶液中,不利于铀的吸附和重复性利用。

1.2 有机材料

在过去的几十年里,有机聚合物因其较好的机械性能、可调节的表面化学性能、循环性好成为海水提铀有潜力的材料。与无机材料吸附剂相比,有机高分子吸附剂最大的优点是含有螯合基团,对铀酰离子具有良好的选择性,从而有效地从海水中提取铀。迄今为止,已有大量关于铀在各种聚合物上吸附的研究报道。

解析：力臂即点到线的距离。找到支点、力的作用线，再作支点到力的作用线的垂线段。作F的力臂找到支点O及F的作用线，从支点开始向力F的作用线作垂线，并标出力臂L。

(1) 偕胺肟基团对铀酰离子具有良好的结合作用,是开发铀吸附剂的首选材料。海南大学王宁课题组[25-27]基于多界面化学吸附设计理念,通过单界面全肟化纤维、双界面肟化纳米管、多界面肟化水凝胶等充分利用肟基吸附剂配位性能,实现海水环境铀吸附容量的显著提升。利用溶液吹纺法制备了一种新型聚阳离子-聚酰胺肟基杂化纳米纤维吸附剂,其具有多螯合位点、优良亲水性、三维多孔结构和良好力学性能。它在未过滤的天然海水中,35 d内对U的吸附量达到10.31 mg/g,在真实海水中的理论最大吸附容量为1 659 mg/g,同时拥有很强的抗海洋污染能力(图4[25])。采用偕胺肟化吹纺丝工艺制备的聚(亚胺二肟)纳米纤维吸附剂(PIDO NF),在ρ(U)=8 mg/L的加标海水中对U的最大吸附容量达到951 mg/g。聚乳酸复合纳米纤维质量分数为15%的偕胺肟化聚丙烯腈(简称AP15)在浸泡60 d后,对U的吸附量达到10 mg/g,与偕胺肟化聚丙烯腈(AOP)相比没有明显减小。在真实海水中反应8周后,对U的平均吸附量达到8.74 mg/g[26]。

(c)图中插图为AP15在海水中浸泡60 d后的状态图4 单界面全肟化纤维制备图(a)、海水提铀原理图(b)、AOP和AP15对真实海水中U的平衡吸附容量(c)[25]Fig.4 Preparation diagram of single-interface full-oximated fiber(a), schematic diagram of uranium extraction from seawater(b), and equilibrium adsorption capacity of uranium by AOP and AP15 nanofibers in unspiked real seawater(c)[25]

将偕胺肟基交联在天然矿石材料高岭石纳米管(HNTs)上,天然矿石结构稳定且双表面胺肟化空心纳米管(AO-HNTs)具有对铀更多的配位活性位点,同时天然矿石结构稳定,有较长的使用寿命(图5(c))[27]。在天然海水中,经过30 d的现场试验,达到了9.01 mg/g的提铀能力[27]。利用多界面肟化水凝胶,如通过低能耗阳光聚合直接制备聚偕胺肟(PAO)水凝胶,在海水中对U的理论最大吸附容量达到(1 279±14.5) mg/g[28]。通过简单的一步法大规模构建机械强度高(能够承受海浪的冲击)、抗生物污染的聚偕胺肟气凝胶(anti-PAO凝胶),由于壳聚糖的高黏度和聚合物的紧密共价交联,使得气凝胶具有良好的弹性和机械强度,同时能够有效地洗脱,并且具有较长的使用寿命[29]。受天然纤维素类植物组织的启发,采用紫外聚合法制备了仿生物纤维素-聚偕胺肟复合水凝胶,由于强的亲水性、良好的液压/离子电导率和抗菌性能,在海水中沉浸6周,对铀的吸附量可达12.9 mg/g[30];此外还有Zn2+交联的聚偕胺肟水凝胶,如图6所示,在降低了提铀成本的同时,利用Zn2+的超亲水性,大大提高了铀的提取效率,对铀的吸附容量达到1 188 mg/g,在天然海水中浸泡4周后,Zn2+-PAO水凝胶膜对铀的吸附量达到(9.23±0.52) mg/g,其吸附机理见图6(c),因此棒状柔性聚(偕胺肟)多孔网络膜用于高效、大规模地从海水中提取铀[31-32]。王宁课题组等[30-32]通过设计界面-化学吸附体系,利用偕胺肟基对铀的高选择性,提升了铀酰离子的活性位点利用率,有效提高了铀的化学吸附容量。

图5 AO-HNTs海水提铀性能与海水提铀机制图:AO-HNTs稳定测试(a)、天然海水中提取铀的动力学(b)、AO-HNTs吸附铀的机理(c)[27]Fig.5 Reusability of AO-HNTs and uranium extraction capacity from natural seawater:AO-HNTs stability test(a), kinetics of uranium extraction from natural seawater(b), and mechanism of uranium adsorption by AO-HNTs(c)[27]

(c):m(Zn2+)∶m(PAO)=4∶100图6 Zn2+-PAO多界面肟化水凝胶和选择性吸附铀机理图(a)、海水中Zn2+-PAO吸附性能(b)、在天然海水中吸附铀4周前后Zn2+-PAO水凝胶的对比图片(c)[31]Fig.6 Ionic crosslinking and selective uranium-adsorption mechanism of the Zn2+-PAO supramolecular hydrogel(a), U-adsorption performance(b), photographs of the Zn2+-PAO hydrogel membrane in natural seawater after 4 weeks(c)[31]

(2) 纤维素被认为是最丰富的天然聚合物,广泛存在于棉花、木材等植物中。近几年纤维素及其衍生物由于其成本低、表面积体积比高、生物相容性好、可进行化学修饰的接枝位点丰富等优点,成为一种有潜力的海水提铀吸附剂[33]。敖浚轩等[34]以偕胺肟功能化超高分子量聚乙烯纤维(AO纤维)为原料,经辐射诱导交联制备了一种新型铀印迹吸附剂(AO-imp纤维)。该材料具有高比表面积、高孔隙率、高机械强度和超高的铀吸附容量特性,与AO纤维相比,AO-imp纤维在模拟海水中对铀的吸附容量从0.36 mg/g提高到1.00 mg/g,同时对其他竞争金属离子的吸附能力极低。该团队还通过轴向接枝链的自组装,制备了三维分级多孔、高比表面积偕胺肟基聚合物(H-ABP)纤维[35]。H-ABP纤维可以长达数米,使得它可以像海藻一样很容易沉淀,在天然海水中实现了11.50 mg/g的高吸附容量,同时循环使用10次后仍有较高的吸附效率。其团队通过一种简单的两步共接枝聚合方法,将高结晶度和高机械强度的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)改造成一种具有互连开孔纳米通道结构和含有大量PAO纳米颗粒的高表面积、高孔隙率、超高使用寿命和超高吸附性能、可大规模制备的功能性纤维型吸附剂:聚偕胺肟纤维(AO-OpNpNc)。AO-OpNpNc纤维吸附材料上具有丰富的铀螯合位点,使其具有超高的铀吸附能力。AO-OpNpNc在天然海水中,对铀的吸附容量为17.57 mg/g,使用寿命为30个吸附-解吸循环,如图7所示[36]。此外还制备了季铵功能化偕胺肟基纤维、超高分子量聚乙烯纤维等吸附剂[37-38]。

(a):ρ0(U)=330 μg/L,存在共存离子图7 AO-OpNpNc纤维的循环使用性能(a)、不同DG浓度条件下AO-OpNpNc纤维的AO密度、铀平衡吸附容量和铀吸附率(b)、AO-OpNpNc纤维与天然海水接触不同时间对铀的吸附性能(c)、天然海水吸附90 d后铀及其共存离子的性能(d)、从海洋中回收5.6 g铀的照片(e)[36]Fig.7 Service life of AO-OpNpNc fiber for uranium(a), AO density, uranium equilibrium adsorption capacity and uranium adsorption rate of AO-OpNpNc fiber under different DG concentration conditions(b), uranium adsorption capacity of AO-OpNpNc fiber in contact with natural seawater at different times(c), properties of uranium and its co-existing ions after 90 days of adsorption in natural seawater(d), picture of 5.6 g recoveried uranium from the ocean(e)[36]

王君团队利用生物纤维接枝将聚乙烯亚胺(PEI)和胍基乙酸(GDAC)共价接枝到大麻纤维(HF)表面,制备了一种新型的三维网状防污绿色吸附材料[39]。随后进行了一系列的吸附批处理实验,HF-PEI-GDAC对铀的最大吸附容量为414.93 mg/g。同时,该吸附剂能有效阻挡藻类接触表面,在15 d海洋试验后,仍有优异的抗藻类黏附性能,在模拟海水中表现出良好的吸附性能。采用不同“接枝法”丝瓜-表氯醇-聚乙烯亚胺(LC-EPI-PEI)和丝瓜-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚乙烯亚胺(LC-PGMA-PEI)制备了新型的聚乙烯亚胺改性丝瓜吸附剂,并用其吸附海水中的U(Ⅵ)[40]。探讨了pH、初始浓度和接触时间等影响U(Ⅵ)吸附的关键因素。发现U(Ⅵ)在LC-EPI-PEI和LC-PGMA-PEI上的吸附量依赖于pH值。LC-PGMA-PEI在10次循环后仍表现出较强的吸附性能。LC-PGMA-PEI在低浓度U(Ⅵ)(1.0 g/L)的水溶液和模拟海水中均表现出良好的吸附性能。同时还制备了丙烯酸(AA)/聚乙烯亚胺(PEI)接枝的圆柱状丝瓜纤维(LC)-聚乙烯亚胺丝瓜圆柱纤维(LC-PAA-PEI)吸附剂、聚乙烯亚胺功能化聚丙烯腈纤维、丙烯酸和二氨基马来腈功能化废大麻纤维等[41-43]。除了上述功能化纤维外还有大量的纤维被用于海水提铀的吸附材料,如杨梅单宁固定化海带静电纺丝纳米纤维、多孔纳米纤维吸附剂等[44-46]。

(3) 有机-无机杂化材料。金属有机框架(MOFs)是一类永久性多孔骨架材料,因其巨大的比表面积(从1 000～10 000 m2/g不等)和超高的孔隙率(高达90%的自由体积)成为近20年来研究较为广泛的材料之一[47-48]。与传统功能材料相比,MOFs具有多种多样的结构、温和的合成条件和可定制的化学性能[49]。更重要的是,利用其结构的可调控来合成具有不同化学成分、孔径和热化学稳定性的新型材料[50]。马林等[51]通过改性制备了第一个偕胺肟-金属有机骨架(UiO-66-AO)(图8)。UiO-66-AO在120 min内对海水中铀的吸附率能达到94%以上,UiO-66-AO中的6配位铀酰和水合物中的5配位铀酰之间的赤道U-O键距离几乎相同,通过同步辐射光谱表明UiO-66-AO与铀酰的结合紧密,多偕胺肟配体能够螯合铀酰离子,形成一个六角形双金字塔配位几何结构。在实际海水中,铀酰的吸附量为2.68 mg/g。吴浩燕课题组[52]也通过将丙烯腈接枝到金属有机骨架(MIL-101)的孔上,合成偕胺肟功能化金属有机骨架MIL-101-AO,该材料具有较大的表面积和丰富的功能基团,对铀酰表现出良好的吸附性能,在模拟海水中的铀吸附容量为321 mg/g,在实际海水中的铀吸附容量为4.6 mg/g。白振元等[53]通过反向带电聚合物之间的静电作用、离子凝胶化和二甲基咪唑钴(ZIF-67)晶体模板生长的过程,构建层状、稳定、孔隙多和抗生物污染的MOF/SA-PEI(MOFs/SAP)水凝胶。通过调节海藻酸钠(SA)和聚乙烯亚胺的比例,开发出具有不同电荷系统的一系列MOF/SAP水凝胶。在真实海水中对铀具有(6.99±0.26) mg/g的吸附容量。

FT:傅立叶变换;k:光电子波矢量;R:键长;χ(k):加权函数图8 UiO-66-AO海水提铀示意图(a)和反应后的铀EXAFS光谱(b)[51]Fig.8 UiO-66-AO seawater uranium extraction(a) and direct comparison of uranium EXAFS spectra for uranyl hydrate(b)[51]

由于有机吸附剂其制备过程比无机吸附剂要复杂,因此吸附剂的成本会大大增加,虽然有偕胺肟基团、磷酸基团等提高有机吸附剂对铀的选择性吸附能力,但是对于工艺的要求高,不利于海水提铀的经济应用。

1.3 碳材料

近年来,碳材料由于价格低廉、材料易得且含有大量的含氧官能团和高比表面积,被广泛用于海水提铀的吸附材料,常见的碳基吸附剂有活性炭(AC)、碳纳米管(CNTs)、氧化石墨烯(graphene oxide, GO)等。氧化石墨烯具有较大的比表面积、特殊的芳香结构和优异的物理化学性质[56],并且氧化石墨烯通过化学还原、热还原、微波还原、微生物/细菌还原等还原过程可以转化成为含氧和碳空位的还原氧化石墨烯,是理想的海水提铀吸附剂[16]。王君课题组[56]在氧化石墨烯/氧化石墨烯基材料的研究上做了大量有意义的工作,首先通过一锅溶剂热法将具有金属有机框架结构的MIL-68纳米颗粒负载在氧化石墨烯薄片上,构建了MIL-68/GO复合材料。在pH=8、T=298.15 K时达到最佳吸附效率,最大吸附容量为594.66 mg/g。在U(Ⅵ)质量浓度为3 μg/L,多种金属离子共存的模拟海水中,U(Ⅵ)的Kd=2.29×104mL/g,实验表明MIL-68/GO复合材料具有优异的海水提铀性能。同时还成功制备了三维自组装聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯水凝胶(PEI-GH)用于海水提铀。由于PEI-GH具有独特的多孔结构、大的比表面积和充足的活性位点,显示出优异的铀吸附能力(898 mg/g),在铀质量浓度为mg/L的水平时对铀的吸附率达到90%以上,在模拟海水中铀质量浓度为 μg/L的水平对铀的吸附率仍达到85%以上[57]。随后又将GO与Ag+复合制备了双功能氧化石墨烯Ag+-GZA-67复合吸附剂,吸附剂中的Ag+能有效抑制海藻的生长,增强了吸附剂的抗海洋生物能力[58]。此外采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,利用偕胺肟和二氨基马来腈(DM)功能化制备了GO-DM-AO吸附剂,如图9所示[59]。由于铀酰离子与GO-DM-AO有机基团的配位或螯合作用,增强了材料的吸附效率,其吸附容量达到935 mg/g,是单一氧化石墨烯吸附容量的2倍;GO-DM-AO对U(Ⅵ)的吸附速率较快,吸附平衡时间保持在30 min以内,比氧化石墨烯缩短了50%。通过5次连续吸附-解吸循环,GO-DM-AO吸附剂表现出良好的稳定性和回收率。海南大学王宁课题组等[60]也报道了通过多巴胺聚合(DA)和肟基的同时沉积,在2 h内快速合成水杨酸醛肟/聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯(RGO-PDA/Oxime),由于氧化石墨烯与水杨酸醛肟之间的静电斥力以及PDA与肟分子之间的有效结合,使RGO-PDA/Oxime具有优异的海水提铀性能。

图9 存在共存离子GO-DM和GO-DM-AO对U(Ⅵ)吸附率的影响(a)、 GO-DM和GO-DM-AO共存离子Kd值(b)、 GO-DM-AO海水提铀示意图(c)[59]Fig.9 Effect of co-existing ions and adsorption rate of U(Ⅵ) by GO-DM and GO-DM-AO(a), Kd values of co-existing ions for GO-DM and GO-DM-AO(b), and GO-DM-AO extracts uranium from seawater(c)[59]

总之,利用吸附法进行海水提铀时吸附剂的构建和再利用非常关键。在吸附材料或装置研制过程中,必须要统筹考虑材料和装置吸附性能、制造成本以及使用便捷性三者关系,确保研制出符合实际海洋环境的规模化海水提铀吸附材料或装置。在材料或装置性能验证过程中,最好以真实海洋环境为基础,在开放共享的海上进行试验,以便进一步优化吸附技术,实现海水提铀的实际应用。

2 还原法

2.1 化学还原

2.1.1生物还原 Lovely等[67]在20世纪90年代初期提出利用微生物以氢为电子供体将地下水环境中可溶性的U(Ⅵ)转化为稳定的、溶解度很低的U(Ⅳ),进而防止其迁移扩散。近年来,李晓龙等[68]利用芽孢杆菌还原U(Ⅵ),还原性铀主要在细胞内生物积累,并在细胞壁上形成结晶结构。谢春景等[69]探究了pH对腐败希瓦氏菌还原铀的影响,U(Ⅵ)的吸附率随pH值(4.52～8.30)的增加而增加,在碱性条件下(pH≥7.14),5 h内U(Ⅵ)几乎完全被去除,而在酸性条件下(4.50

TCPP:三联体卟啉,上标1和3表示价态图10 基于PN-PCN-222的选择性富集和光催化还原U(Ⅵ)的机理图[76]Fig.10 Principle of selective enrichment and photocatalytic reduction U(Ⅵ) based on PN-PCN-222[76]

2.2 电还原

电还原是一种基于外加电场的电位诱导型吸附技术,基于离子迁移形成电双层区域,目标离子在该区域内被积累,而带相反电性的离子被迫向相反方向移动而远离。离子在电吸附中的选择性取决于电极的表面性质和离子本身的性质。Ismail等[77]充分利用活性炭作为电极,工作原理示于图11,通过电化学工作站与三电极电解池连接,电解池里面添加海水,Ag/AgCl为参比电极,工作电极为活性炭,铂丝作为对电极,在0.4 V测试300 min后,对U的吸附量达到3.4 mg/g,如果电吸附期延长,活性炭对铀的吸附量预计会增加。这与偕胺肟基吸附剂材料的性能相当,同时还估计了用于铀提取的化学品和材料的费用,随着活性炭使用周期的延长,费用比大多数有机吸附剂要低。

图11 电吸附实验的电化学电池示意图[77]Fig.11 Electrochemical cell principle for the electroadsorption experiment[77]

图12 半波整流交流电化学法(HW-ACE)海水提铀机理图[78]Fig.12 Themechanism of HW-ACE extraction of uranium from seawater[78]

还有一种壳聚糖功能化的电极用于铀吸附的研究,在对电极提供电压以后,离子吸引到电极并诱导铀酰离子的电沉积,最终形成电中性的铀化合物[79-80]。在5、50、500、1 000 mg/L的铀溶液中进行吸附实验发现,相对于传统化学吸附,电吸附技术最高得到近8倍的铀吸附容量和3倍的吸附速率。刘添等[80]设计钛金属板作为电极,利用Ti与铀酰离子的结合形成化合物,进一步促进电极对铀的还原作用。朱广山团队[81]将导电链并入多孔通道中,作为离子传输的途径,充分利用电动势和多孔吸附剂实现了对铀更快的迁移速度,更高的提取浓度以及对铀酰更少的库仑排斥力,相较传统吸附,电沉积法具有更高的选择性和数百倍的萃取能力。

的捕获和释放,AEM:阴离子交换膜,X-:阴离子;(b)——1—6表示充放电循环次数;(c)——虚线表示等待时间,蓝色代表充电,红色代表放电1 ppm=1 mg/L图13 溶液中的捕获(蓝色)和释放(红色)的电化学设置参数和定量数据图[82]Fig.13 Electrochemical setup and quantification data for the capture(blue) and release(red) of in solution[82]

近期,电还原法在海水提铀方面也取得了一些进展,王超等[83]利用3D功能化石墨烯泡沫(3D-FrGOF)作为工作电极,通过施加电压,电解沉积铀酰离子,实现铀的原位提取。通过优化溶液pH、提取电压,3D-FrGOF对U(Ⅵ)离子的电沉积容量达到4 560 mg/g(未达到饱和),库仑效率可达54%,将加标海水中的铀质量浓度从3 mg/L降低到了19.9 μg/L。同时通过9次吸附解吸循环后,萃取能力降低不超过15%。杨慧等[84]制备得到功能化铁-氮-碳(Fe-Nx-C-R)电催化剂。该催化剂利用功能化铁吸附铀进而将铀酰离子沉积在电极上,实现高效电化学提取铀,反应机制示于图14。由于沉积过程U(Ⅳ)的不稳定,其与外界的Na+结合,生成了能被收集的Na2O (UO3·H2O)x沉淀。在真实海水24 h实验中,铀的质量浓度从3.3 μg/L降低到了0.5 μg/L,吸附容量达到1.2 mg/g。

图14 Fe-Nx-C-R电催化剂从海水中提取铀的反应机制[84]Fig.14 Schematic showing a plausible reaction mechanism for the Fe-Nx-C-R catalyzed extraction of uranium from seawater[84]

还原法利用外动力系统,使得海水提铀的效果显著提升,但是由于增加了外驱动力工艺使得提铀的工艺相较吸附法复杂。在利用还原法进行海水提铀时尤其要考虑外驱动力的成本,也可利用海洋中的自有能源转换为外驱动力,但是目前缺乏大规模的海洋试验研究。因此开发验证低能耗海水提铀实施方式,使海水提铀与海洋资源开采多技术耦合,提高资源利用率,降低提铀成本。

3 总结与展望

虽然海水中的铀质量浓度仅为3.3 μg/L左右,但世界海洋中铀含量估计有45亿吨,所以未来海洋或将成为铀资源的理想开采地。近几十年来,海水提铀技术的研究和开发工作取得了显著进展。吸附法中对于吸附剂的负荷量、选择性、抗生物污染能力等方面做了大量工作,但是仍需要进一步研究其商业可行性。目前对海水提铀的研究主要集中在以下几方面:首先,提铀能力,包括提高吸附容量、选择性和动力学;第二,吸附剂再生、循环使用;第三,作为提取铀资源,要从吸附剂上解吸得到纯净的铀矿。吸附法作为海水提铀的经典方法,吸附剂的制备过程复杂及吸附表面积有限,而海水中铀浓度偏低,且盐度很高,用于吸附铀离子的材料吸附能力有限,无法有效提取足够的铀,提铀成本也比陆地铀矿提炼成本高,限制了其实际应用。还原法尤其电还原法不受吸附表面积大小的限制,极高地提升了对铀的吸附容量;同时拓宽了海水提铀材料的选择,有利于海水提铀材料的成本控制。但是目前电还原法提铀需要电能的支持,所以需要控制成本与提铀效率之间的平衡,达到海水提铀的实际应用。目前还没有实现海水提铀代替陆地开采铀矿,主要存在下面几个问题:(1) 当前海水提铀吸附材料性能验证多在实验室中,采取模拟海水、海盐配制溶液等作为研究介质开展试验,未能考虑真实海水提铀过程中的实施方式、海洋生物附着以及海浪冲击等海洋环境;(2) 海洋环境复杂多变,海水提铀会受到海浪冲击、泥沙侵蚀、生物附着、洋流温度变化等多重因素影响,而当前海水提铀材料与技术的性能水平大都缺乏真实海洋情况下的评价验证,统一的海水提铀技术经济评价标准亟需建立;(3) 海水提铀科研成果未能真正走进“大海”,尚缺乏夯实的海试经验。所以海水提铀研究在海水中铀赋存状态/材料功能基与铀作用机理、低成本高效材料制备、低能耗提铀实施方式、技术与经济评价标准体系建立等关键科学问题方面,还需要进一步努力。