可变价核素在塔木素黏土岩合成地下水中的溶解度与种态分布

吴嘉程,康明亮,康铱潇,吴涵玉,林巧雅,孙乐文,周 菲

中山大学 中法核工程与技术学院,广东 珠海 519082

核能是世界大规模商用的清洁能源,发展清洁核能是我国实现“2030年碳达峰、2060年碳中和”两大目标的重要途径之一。核能在带来巨大经济效益的同时,也产生了一定量的放射性废物,其中的高水平放射性废物(高放废物)因具有放射性强、毒性大、半衰期长、发热等特点,其安全处置是世界性的难题[1]。目前,基于多重屏障概念的深地质处置是唯一可行的高放废物永久处置方案。

从20世纪八十年代中期开始,我国启动了高放废物地质处置场址筛选研究,并初步选定甘肃北山花岗岩预选地段为重点研究区[2]。但根据2006年由原国防科工委、科技部和原国家环保总局联合发布的《高放废物地质处置研究开发规划指南》,在最终确定高放废物地质处置库场址之前,需开展不同围岩和不同地区预选场址的比较研究;除花岗岩以外,也需要重点开展黏土岩场址筛选研究。内蒙古自治区阿拉善盟的塔木素地区是我国高放废物地质处置库黏土岩预选场之一。黏土岩作为处置场围岩的备选岩石,具有导水率低和自封闭能力强等优点,初步评价结果显示塔木素预选区各方面条件均符合我国黏土岩处置库选址的技术要求[3-7]。2014年12月,国家国防科工局正式批复《高放废物地质处置库西北地区黏土岩地段筛选与评价研究》(科工二司[2014]1587号)规划项目,该项目以高放废物地质处置黏土岩处置库——内蒙古塔木素预选区预选地段为研究区,开采两口钻孔Tzk1和Tzk2,利用钻孔岩芯信息和收集到的相关资料对预选地段处置围岩岩层的适宜性进行定量的评价以及开展相关的安全评价工作[8]。

核素的溶解度和种态形态是影响其迁移性能的最主要因素,是开展处置库安全评价必须掌握的信息。利用地球化学模拟技术,国内的学者已开展过较多的有关U、Se、Tc和Np等在我国高放废物处置库重点研究区甘肃北山地下水中的种态分布模拟及溶解度分析研究[9-17],而对于塔木素黏土岩国内仅开展过初步的区域地下水流及核素迁移方面的模拟研究[18-20],也有学者利用塔木素铀矿床地下水研究过U和Th在塔木素地下水的种态分布[21-22],但该地下水来自核工业二〇八地质大队勘探的水文钻孔[8],属于上部砂岩层地下水,并非来自黏土岩层地下水。事实上,由于具有导水率低和自封闭能力强等特点,黏土岩层的地下水一般处于贫乏状态。为综合评价内蒙古塔木素黏土岩处置库选址的适宜性,有必要进一步开展放射性核素在该区域水岩体系中的溶解度和种态分布研究。

由于黏土岩中地下水渗出量少,现阶段难以获取无污染的原生地下水。因此,本工作拟利用浸泡平衡法合成塔木素黏土岩地下水,并基于塔木素黏土岩中的Fe2+/Fe3+比例计算合成地下水的氧化还原电势(Eh)值,之后利用PHREEQC程序及最新的热力学数据研究U、79Se、99Tc和Np在该地下水中的溶解度和种态分布随pH和Eh变化情况,为评估塔木素黏土岩处置库的适宜性提供基础参数。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Ultima IV X射线衍射仪(XRD),日本理学株式会社;ARL-Perform’X4200 X射线荧光光谱仪(XRF),美国赛默飞世尔科技公司;UV-2600紫外可见分光光度仪(UV),日本岛津公司;5100电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES),美国安捷伦科技公司;MetroHm IC-883离子色谱仪(IC),瑞士万通公司;pH电极,瑞士梅特勒-托利多公司;手套箱(Advanced 2 440 mm×750 mm×900 mm),米开罗那(上海)工业智能科技股份有限公司;Dura12FV超纯水机,上海和泰仪器有限公司。

盐酸(HCl),分析纯,质量分数36%～38%,广州化学试剂厂;盐酸羟胺(HONH3Cl)、邻菲罗啉(C12H8N2)、氯化钠(NaCl)、无水硫酸钠(Na2SO4),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;冰醋酸(CH3COOH),分析纯,广东光华化学有限公司;醋酸钠(CH3COONa)、氟化钠(NaF)、碳酸氢钠(NaHCO3),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;1 000 mg/L浓度规格的Fe、Na、Ca、K、Si、Al、Mg、Li和Mn标准溶液,国家有色金属及电子材料分析测试中心;无水碳酸钠(Na2CO3),分析纯,天津市诺克科技发展有限公司;硫酸标准溶液,0.1 mol/L,东莞市树万化工有限公司;酚酞指示剂(10 g/L)、甲基橙指示剂(0.5 g/L),东莞市思博电子科技有限公司;0.22 μm孔径的滤膜,天津津腾实验设备有限公司。

1.2 黏土岩的表征

塔木素地区在内蒙古自治区阿拉善盟右旗中北部,地质上位于巴音戈壁盆地南缘西段,宗乃山和沙拉扎山北缘。本工作的黏土岩来自于该地区两个钻孔Tzk1和Tzk2的岩芯,深度分别为542 m(Tzk1-542)和516 m(Tzk2-516)。选取岩芯内部新鲜部分,在手套箱中(ρ(O2)<0.13 mg/m3)研磨成粉,测得Tzk1-542与Tzk2-516岩芯粉末的比表面积分别为15.8 m2/g和12.8 m2/g。

黏土岩的组分采用XRD分析,扫描角度为5°～70°;元素组成和含量则采用XRF分析。另取Tzk1-542和Tzk2-516岩芯粉末各0.1 g,加入10 mL 3 mol/L的盐酸,于手套箱中的旋转仪上旋转浸泡7 d,之后采用0.22 μm孔径的滤膜过滤,取0.1 mL滤液通过邻菲罗啉分光光度法分析其中的Fe2+/Fe3+质量比例[23],以此比例计算浸泡液的氧化还原电势(Eh)。

1.3 地下水的合成与分析

1.4 Eh的计算条件设置

地下水的氧化还原电势Eh是影响核素溶解度及种态分布的重要因素。但由于受众多不确定因素的干扰,地下水中的真实Eh值难以准确测定[25]。本课题组前期的工作基于地下水中总铁含量、围岩中Fe2+/Fe3+比例以及现场动态连续实测值,建立过一套系统的评估地下水Eh的方法,表明基于地下水中总铁含量和围岩中Fe2+/Fe3+比例计算得到的Eh值较接近真实值,而实测值则比二者偏高[25],这可能是实际测量时电极受微量氧的污染影响或难达平衡所致。因此,本工作利用测得的岩芯中Fe2+/Fe3+比例,通过PHREEQC计算合成地下水中Fe2+和Fe3+的活度比(a(Fe2+)/a(Fe3+)),再依据式(1)和(2)来计算合成地下水的Eh值是合理可行的。

Fe3++e-=Fe2+

(1)

(2)

式中:E⊖(Fe3+/Fe2+)表示Fe3+/Fe2+的标准电极电势,E⊖(Fe3+/Fe2+)=0.770 V;a(Fe2+)和a(Fe3+)分别为Fe2+和Fe3+的活度。

在已达到热力学平衡的体系中,Eh值对于每一组氧化还原电对都是相同的。给定氧分压(p(O2))及溶液pH值后,体系的Eh值就能确定[9]。因此,为研究pH对核素溶解度和种态形态的影响,本工作假设合成地下水的Eh-pH关系位于水的稳定域内,且平行于水单变线,即p(O2)不变[13]。O2溶解于H2O中的反应式为式(3)。

O2(g)+4H++4e-=2H2O

(3)

而根据能斯特方程可得到Eh-pH关系如式(4)。

(4)

式中:E⊖(O2/H2O),O2/H2O的标准电极电势,E⊖(O2/H2O)=1.229 V;p⊖,标准大气压,p⊖=1.01×105Pa;p(O2),O2的分压,Pa。

2 结果和讨论

2.1 黏土岩组分分析

在本课题组近期的工作[26]中对两个黏土岩样品进行了XRD与XRF分析。XRD物相分析表明,两个样品均含有方沸石、白云石、石英以及氟铁云母,而不同点在于Tzk1-542中存在长石,Tzk2-516中存在铁白云石以及黄铁矿[26];XRF分析表明,Tzk1-542和Tzk2-516中Fe的质量分数(以Fe2O3形式计算,下同)分别为6.95%和10.83%[26]。通过邻菲罗啉分光光度法测得Tzk1-542中Fe2+和总Fe的质量比(r(Fe2+/Fetot))为78.36%(不排除该黏土岩样品因在空气中暴露时间较长,岩芯内部也有部分被氧化),w(Fe)=5.53%;Tzk2-516中r(Fe2+/Fetot)=91.92%,w(Fe)=3.10%。由于Tzk2-516中含有一定量的黄铁矿,而黄铁矿无法通过酸浸泡法溶解,因此该样品由邻菲罗啉分光光度法与XRF测出的铁含量存在一定差异。

2.2 合成地下水分析

表1 Tzk1-542和Tzk2-516黏土岩合成地下水的化学成分Table 1 Chemical composition of synthetic groundwater of Tzk1-542 and Tzk2-516

与前人分析得到的塔木素地区地下水的组分[27-29]相比,本工作得到的合成地下水各组分含量偏低,这可能是文献[27-29]中所研究的地下水来自塔木素地区的砂岩层、属于高矿化水、而非来自黏土岩层所致。

2.3 U、Se、Tc和Np的溶解度和种态形态

Eh=0.389 1-0.059 1pH

(5)

Eh=0.498 5-0.059 1pH

(6)

PHREEQC程序中Eh用pe值的形式表示,它与Eh的关系为式(7)。

(7)

式中:F,法拉第常数,96 485 C/mol;R,摩尔气体常数,8.314 J/(K·mol);T,绝对温度,K。在298.15 K下,式(5)和(6)对应的pH-pe关系式分别为式(8)和(9)。

pe=6.576 2-0.999pH

(8)

pe=8.425 0-0.999pH

(9)

利用式(8)和(9),即可计算在不同pH条件下地下水对应的pe值,并以此模拟研究U、Se、Tc和Np在合成塔木素地下水中的溶解度和种态分布随pH的变化情况。考虑到不同pH和Eh条件下不同核素最大溶解度存在差异,U、Se、Tc和Np的初始溶解度分别设置为10-3、10-3、10-2、10-6mol/L。计算过程假设所有与这四个元素相关的矿物达到饱和时就沉淀[11]。

(1) pH的影响

设定pH的变化范围为5.0～11.0,依据式(8)和(9)限定pH和pe的关系开展模拟计算,结果见图1和2。

(a)、(c)、(e)、(g)——Tzk1-542样品,(b)、(d)、(f)、(h)——Tzk2-516样品图1 U(a, b)、Se(c, d)、Tc(e, f)和Np(g, h)在Tzk1-542和Tzk2-516合成地下水中的溶解度随pH的变化Fig.1 Solubility of U(a, b), Se(c, d), Tc(e, f) and Np(g, h) in synthetic groundwater of Tzk1-542 and Tzk2-516 as function of pH

(a)、(c)、(e)、(g)——Tzk1-542样品,(b)、(d)、(f)、(h)——Tzk2-516样品图2 U(a, b)、Se(c, d)、Tc(e, f)和Np(g, h)在Tzk1-542和Tzk2-516合成地下水中种态分布随pH的变化Fig.2 Aqueous speciation calculations of U(a, b), Se(c, d), Tc(e, f) and Np(g, h) in synthetic groundwater from Tzk1-542 and Tzk2-516 as function of pH

(2) Eh的影响

受地下水的入侵及水的辐照分解等因素影响,处置库近场条件下的氧化还原电位可能发生变化[19]。由于黏土岩地下水一般呈碱性且地下水的pH能够精确测定,因此可以固定Tzk1-542和Tzk2-516合成地下水的pH分别为9.45和8.24,在-169.4～169.4 mV范围内,研究Eh变化对U、Se、Tc和Np的溶解度以及种态分布的影响,结果示于图3和图4。

(a)、(c)、(e)、(g)——Tzk1-542样品,(b)、(d)、(f)、(h)——Tzk2-516样品图3 U(a, b)、Se(c, d)、Tc(e, f)和Np(g, h)在Tzk1-542(pH=9.45)和Tzk2-516(pH=8.24)合成地下水中的溶解度随Eh的变化Fig.3 Solubility calculations of U(a, b), Se(c, d), Tc(e, f) and Np(g, h) in synthetic groundwater from Tzk1-542(pH=9.45) and Tzk2-516(pH=8.24) as function of Eh

(a)、(c)、(e)、(g)——Tzk1-542样品,(b)、(d)、(f)、(h)——Tzk2-516样品图4 U(a, b)、Se(c, d)、Tc(e, f)和Np(g, h)在Tzk1-542(pH=9.45)和Tzk2-516(pH=8.24)合成地下水中的种态分布随Eh的变化Fig.4 Aqueous speciation calculations of U(a, b), Se(c, d), Tc(e, f) and Np(g, h) in synthetic groundwater from Tzk1-542 (pH=9.45) and Tzk2-516 (pH=8.24) as function of Eh

由于加入的Np大部分以NpO2沉淀形式析出,两组合成地下水中Np的溶解度均维持在较低水平。在Tzk1-542合成地下水中,Np的主要存在形式为NpO2OH,在所研究的Eh范围内其浓度随Eh的上升逐渐升至4.42×10-13mol/L。而在Tzk2-516合成地下水中,溶解态的Np主要以NpO2OH和Np(OH)4形式存在,当Eh<-90.5 mV时,Np(OH)4为优势种态;随着Eh的升高,NpO2OH成为优势种态,其浓度逐渐上升至2.72×10-14mol/L。

3 结 论

本工作采用浸泡平衡法,利用内蒙古塔木素Tzk1-542和Tzk2-516钻孔岩芯样品,合成了黏土岩地下水,并基于测得的pH和估算的Eh,研究了U、79Se、99Tc和Np在这两组地下水中的溶解度和种态分布随pH和Eh变化的情况,得到如下结论。

(1) 假设地下水氧分压不变,在pH为5.0～11.0时,Tzk1-542和Tzk2-516合成地下水中U的溶解度呈现先下降再上升后下降的趋势,Se和Tc的溶解度与pH呈正相关,而Np的溶解度则先下降后趋于平稳。两组合成地下水中溶解态的U和Tc均主要以阴离子和中性分子形式存在,Se主要以阴离子形式存在,Np主要以中性分子形式存在。

致谢：感谢东华理工大学刘晓东教授提供塔木素黏土岩样品。