敦煌地块大水峡北晶质石墨矿床地球化学特征及成因意义

2023-08-24宋宏汤庆艳苏天宝刘聪黎卓明鲍坚赵吉昌李立武

岩石学报 2023年9期

宋宏汤庆艳苏天宝刘聪黎卓明鲍坚赵吉昌李立武

石墨是由碳元素组成的一种自然元素矿物,属三方晶系或六方晶系的块状集合体或鳞片状晶体,具有良好的导电、导热性,化学性质稳定,具有耐高温、耐腐蚀、耐酸碱、抗热震性,同时也具有良好的润滑性和可塑性,广泛应用于石油化工、有色金属、核工业、航空航天等领域,是重要的战略性资源(张苏江等,2018;张艳飞等,2022)。

全球石墨资源主要分布在亚洲、欧洲、大洋洲、北美洲及拉丁美洲等五大洲。截止2019年,全球已探明的天然石墨储量约3亿t,中国储量约为7300万t,占全球的1/4(张苏江等,2018,2021)。根据结晶程度,分为晶质石墨矿和隐晶质石墨矿两大类。晶质石墨主要分布在中国、乌克兰、斯里兰卡、巴西等国;隐晶质石墨主要分布在中国、印度、墨西哥和奥地利等国。我国石墨资源分布广泛,以鳞片状晶质类型为主,隐晶质次之(肖克炎等,2016;张苏江等,2018)。

从矿床类型上分,有火山岩、硅质沉积岩中呈浸染状鳞片石墨矿床,充填断裂裂隙和洞穴的脉状石墨矿床,大理岩中接触交代或热液矿床,浸染在大理岩中的鳞片石墨矿床,煤或富碳沉积物中的变质石墨矿床这5种类型(张苏江等,2018)。我国石墨矿按成因分为区域变质型,如黑龙江柳毛和山东南墅石墨矿(兰心俨,1981;汪欣林等,2019);接触变质型,如湖南鲁塘石墨矿(李超等,2017);以及岩浆热液型,如新疆黄羊山石墨矿(Aietal.,2020;孙新浩等,2021)。

大水峡北晶质石墨矿床是敦煌地块新近发现的大型晶质石墨矿床,位于阿尔金大断裂北侧。本文以该矿床为研究对象,通过野外地质调查,结合元素地球化学、碳氧同位素以及石墨结晶程度等特征,对研究区变质岩的原岩进行恢复,揭示大水峡北石墨矿床的成矿物质来源、矿床成因和成矿作用过程。

1 区域地质背景

大水峡北晶质石墨矿床位于甘肃省酒泉市瓜州县,地处阿尔金大断裂北侧的敦煌地块。敦煌地块已发现敖包山、大敖包沟、大案盆沟、红柳峡、白台沟东等超大型、大型晶质石墨矿,探获晶质石墨矿资源量达19Mt以上(赵吉昌等,2021;苏天宝,2022;宋宏等,2023)。敖包山、大敖包沟、大案盆沟、红柳峡、白台沟东等晶质石墨矿床组成了敖包山晶质石墨矿集区(图1),该矿集区均赋存于敦煌岩群,属同一含矿层,二云石英片岩为主要赋矿岩体,局部为大理岩;大水峡北晶质石墨矿床属东巴兔晶质石墨矿集区,也属敦煌岩群,且含矿岩体与敖包山晶质石墨矿集区矿床相似(陈世强等,2021;赵吉昌等,2021,2023)。

图1 大水峡北晶质石墨矿区域地质图及采样位置(据刁志鹏等,2019;陈世强等,2021;赵吉昌等,2021修改)Fig.1 Geological map and sampling location of the Dashuixiabei crystalline graphite deposit (modified after Diao et al., 2019; Chen et al., 2021; Zhao et al., 2021)

敦煌地块变质沉积岩的研究较为薄弱,前人将三危山附近的一套变质杂岩命名“敦煌系”,在1:20万安西幅和敦煌幅等地质图将敦煌以南、安西(今瓜州县)、肃北等地的中、深变质岩层称为“敦煌群”。甘肃省地质矿产局(1989)将敦煌岩群划分为A、B、C、D四个岩组。对于敦煌杂岩时代划分也存在很大争议,孙健初最初将其划归为古元古代;在《甘肃省区域地质志》(甘肃省地质矿产局,1989)和1:25万昌马幅(甘肃省地矿局第三地质矿产勘查院,2002(1)甘肃省地矿局第三地质矿产勘查院.2002. 1:25万昌马幅地质图)将其统归为前长城系,推测其形成年代为太古宙-古元古代。

研究表明敦煌地块经历了多期构造-热事件,约为3.1～2.5Ga、2.3～1.6Ga、440～400Ma、370～310Ma,早志留世-晚石炭世(约440～310Ma)与造山运动有关的变质岩和岩浆岩广泛分布,因此,敦煌地区的地质体主要是古生代造山作用的产物,是中亚造山带(CAOB)的一部分(Zhaoetal.,2016;Wangetal.,2021)。目前未对大水峡北晶质石墨矿床做成矿年代学方面的研究,因此大水峡北晶质石墨矿床的形成时代还需进一步研究确定。另外,研究区晶质石墨矿床的形成可能与敦煌地块多期构造-热事件有关。

2 矿床地质

大水峡北晶质石墨矿赋存于敦煌岩群B岩组2岩段的二云石英片岩中(图2),研究区内圈定矿化带长2500m、宽700m,呈北东向展布。矿区岩石组合为二云石英片岩、斜长角闪岩及大理岩,矿体呈层状、似层状(图3),晶质石墨矿主要赋存于眼球状二云石英片岩中(图3b)。研究区内主要地层敦煌岩群B岩组遭受了不同程度的区域变质作用,变质岩广泛分布,主要岩性有斜长片麻岩类、石英片岩类、斜长角闪岩类、大理岩类等,岩性组成具有孔兹岩系特征。野外可见火成岩侵入体,主要为2.55～2.60Ga时期TTG质斜长角闪岩、片麻岩以及基性麻粒岩(Luetal.,2008),岩体与围岩接触带具烘烤边(图3a),接触带岩石经高温烘烤而脱水变硬、退色,出现玻璃质,接触变质作用明显,变质程度为高角闪岩相。

图2 大水峡北晶质石墨矿床地质简图(甘肃省地质矿产勘查开发局第四地质矿产勘查院,2021(2)甘肃省地质矿产勘查开发局第四地质矿产勘查院. 2021. 大水峡北晶质石墨矿床普查报告)Fig.2 Simplified geological map of the Dashuixiabei crystalline graphite deposit

图3 大水峡北晶质石墨矿床野外地质现象和典型露头特征(a)烘烤边;(b)二云石英片岩中的眼球状构造;(c)斜长角闪岩中的捕虏体;(d、e)复式褶皱;(f)二云石英片岩型晶质石墨矿石;(g)风化的石墨二云石英片岩;(h)斜长角闪岩Fig.3 Field geological phenomena and typical outcrop features of the Dashuixiabei crystalline graphite deposit(a) baking edge;(b) ocellar structure in the two-mica quartz schist;(c) amphibolite xenoliths;(d, e) compound folds;(f) the crystalline graphite-bearing two-mica quartz schist;(g) weathered graphitic two-mica quartz schist;(h) amphibolite

矿区内共圈定晶质石墨矿体2条(图2);c1矿体在矿区东部出露,是区内的主矿体,该矿体呈层状,长1700m,地表出露宽度25～250m,厚度40～179.31m,固定碳品位在2.95%～8.57%之间,平均品位4.55%。矿石类型为二云石英片岩型晶质石墨矿石,顶板为大理岩,局部大理岩被拉断,与斜长角闪岩接触,顶板接触界线明显;底板为二云石英片岩,矿体与底板围岩呈渐变过渡,接触界线不明显。矿体内有石英脉穿插,大部分顺片理面形成透镜体,局部可见截穿片理的脉体,矿体与石英脉接触部位可见弱褐铁矿化,呈薄膜状分布于岩石片理面和裂隙面(图3h)。c2矿体出露于区内东南角,矿体呈层状,长2100m,地表出露宽度5～15m,厚度8.41～12.75m,固定碳品位在2.12%～6.43%之间,平均品位3.77%。矿石类型为二云石英片岩型晶质石墨矿石,顶板围岩均为二云石英片岩,矿体北侧与斜长角闪岩呈断层接触,接触部位岩石破碎。矿体被F2左行平移断层错断,出现位移,断距约140m,错断部位见明显的拖曳、挠曲现象(图3)。

大水峡北晶质石墨矿床经历多次强烈构造运动,受阿尔金大断裂控制,断裂构造较为发育,断层多为逆冲断层及平移断层,对含矿层有挤压作用(赵吉昌等,2021);出露地层主要为太古宇-古元古界敦煌岩群及第四系,呈北东东向带状展布,整体倾向为南东向。岩石组合为二云石英片岩、含石墨二云石英片岩及含石墨透闪石化大理岩,此岩段为晶质石墨矿主要的赋矿层位,属于典型的孔兹岩系(陈衍景等,2000)。区内岩浆岩发育一般,仅出露面积较小的脉岩。

3 样品采集和实验方法

3.1 样品采集

样品主要采自大水峡北石墨矿c1和c2矿体,共11件,JQ-26、JQ-27和JQ-28为二云石英片岩型晶质石墨矿石(采样位置分别为40°06′17″N、95°39′29″E;40°06′21″N、95°39′47″E和40°06′31″N、95°39′57″E);JQ-29、JQ-30和JQ-31为二云石英片岩(位置为40°06′20″N、95°39′29″E;40°06′20″N、95°39′48″E和40°06′15″N、95°39′30″E);JQ-32和JQ-33为斜长角闪岩(位置为40°06′12″N、95°39′39″E和40°06′31″N、95°39′59″E);JQ-43、JQ-45和JQ-50为大理岩(位置为40°06′12″N、95°39′31″E;40°06′28″N、95°39′55″E和40°06′16″N、95°39′25″E)。

3.2 岩相学特征

二云石英片岩型晶质石墨矿石呈灰黑色,鳞片变晶结构,片状构造,石英含量在60%～70%之间,晶质石墨约占15%,黑云母和白云母约占15%,含少量的黄铁矿,石英主要呈他形粒状,晶质石墨为鳞片状,自形程度高,呈条带状集合体定向分布,部分呈零星分布(图3f、图4a-c)。

图4 大水峡北晶质石墨矿床手标本及显微镜下照片(a-c)二云石英片岩型晶质石墨矿石;(d-f)二云石英片岩;(g-i)斜长角闪岩;(j-l)大理岩. (b、e、h、k)为正交偏光照片;(c、f、i、l)为反射光照片. Bi-黑云母;Cal-方解石;Gr-石墨;Hbl-角闪石;Pl-斜长石;Py-黄铁矿;Qtz-石英Fig.4 Representative photos of the hand specimen and photomicrographs of the Dashuixiabei crystalline graphite deposit(a-c) the crystalline graphite-bearing two-mica quartz schist;(d-f) two-mica quartz schist;(g-i) amphibolite;(j-l) marable. (b, e, h, k) under crossed polarized light;(c, f, i, l) under reflected light. Bi-biotite;Cal-calcite;Gr-graphite;Hbl-hornblende;Pl-plagioclase;Py-pyrite;Qtz-quartz

二云石英片岩呈黄褐色到灰褐色,鳞片粒状变晶结构,片状构造,含约60%石英,20%斜长石,10%～15%黑云母和白云母以及少量石墨(5%)和黄铁矿(5%)等,石英呈他形粒状定向排列分布,黑云母和白云母呈片状分布(图3g、图4d-f)。

斜长角闪岩呈灰黑色,细粒粒状变晶结构,块状构造,主要由角闪石(含量约占70%)、斜长石(约占25%)及少量石榴子石(约占5%左右)组成。普通角闪石呈短柱状,粒度大多在0.1～0.6mm左右。斜长石呈粒状,粒度在0.1～0.5mm左右。有石英脉侵入,脉体呈灰白色,粒状结构,呈细条状构造,脉宽约0.1～0.3cm左右,主要由石英组成,石英粒径2～3mm(图3h、图4g-i)。

大理岩呈灰白色,具有粒状变晶结构 (图4k-l), 块状构造,主要由方解石(约占85%)、石英(约占15%)组成,局部可见透闪石化,呈纤维状集合体分布于岩石层理面,集合体大小约3×20mm,分布不均(图4j)。

显微镜下,石墨主要呈条状或鳞片状产出(图4c, f),与黄铁矿等硫化物密切共生,反射光下呈浅灰色,自形程度高,呈条带状集合体定向分布,部分零散分布。

3.3 实验方法

主、微量元素测试在核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成,测试仪器为荷兰帕纳科AB104L Axios-mAX 波长色散X射线荧光光谱仪。烧失量(LOI)通过样品在1000℃下灼烧后的质量,分析误差(1σ)小于1%。微量元素测试仪器为ELEMENT XR等离子质谱仪。

碳、氧同位素样品分析测试由核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成,测试方法为:将石墨矿粉末样品经提纯、干燥等处理后,用干净银杯或锡杯包裹,自动进样器进样,样品在960℃的反应器中,有机物与O2迅速反应,生成CO2气体,在90mL/min的He气流带动下,经过干燥剂除水和色谱柱分离,CO2气体通过石英毛细管进入MAT253质谱进行分析。碳同位素测量结果以PDB为标准,记为δ13CV-PDB,分析精度优于±0.1‰。工作标准为国际原子能机构标准物质IAEA-600,其δ13C=-27.77±0.043‰(Aietal.,2020;Yanetal.,2020)。

激光拉曼光谱分析在中国科学院西北生态环境资源研究院地球化学分析测试中心采用HORIBA scientific激光共焦拉曼光谱仪进行测试,Ar+为激发源,激光波长为 514.5nm,扫描范围为 400～4000cm-1。

4 分析结果

4.1 主量元素

大水峡北晶质石墨矿主量元素分析结果见表1。二云石英片岩型晶质石墨矿石SiO2含量为66.02%～76.31%,平均值为69.66%,高于二云石英片岩(57.92%～59.38%)和斜长角闪岩(46.63%～47.03%)。二云石英片岩Al2O3含量(14.15%～18.53%)较高,CaO变化较大(0.54%～11.71%,平均值为5.44%);斜长角闪岩Al2O3(14.17%～14.2%)、MgO(8.58%～8.93%,平均值为8.75%)含量较高。二云石英片岩型晶质石墨矿石和二云石英片岩MgO值偏低,分别为0.72%～7.22%和2.44%～3.78%。从二云石英片岩型晶质石墨矿石到斜长角闪岩,SiO2、FeO、CaO和Na2O含量逐渐增加。所有样品的A/CNK值均较低,为0.42～2.93,平均值为1.16;且整体表现为富Si、低碱、贫Ca的特点,与敖包沟晶质石墨矿床石英片岩的主量元素组成特征(陈世强等,2021)接近。

表1 大水峡北晶质石墨矿床主量元素数据(wt%)Table 1 Major elements of the Dashuixiabei crystalline graphite deposit (wt%)

4.2 微量元素

大水峡北晶质石墨矿床不同类型样品微量元素分析结果见表2。在原始地幔标准化微量元素蛛网图上(图5a),二云石英片岩型晶质石墨矿石和二云石英片岩具有相似的元素富集和亏损特征,呈现大离子亲石元素Rb等的富集,Ba、Sr、Nb、Ta、Zr、Hf、Ti等元素的亏损;斜长角闪岩具有弱的Nb、Ta亏损和强烈的Zr亏损。二云石英片岩型晶质石墨矿石ΣREE=113.8×10-6～168.3×10-6,平均值为140.2×10-6;二云石英片岩ΣREE=91.28×10-6～277.5×10-6,平均值为164.6×10-6;斜长角闪岩ΣREE=69.82×10-6～71.75×10-6,平均值为70.78×10-6。相比于二云石英片岩型晶质石墨矿石和二云石英片岩,斜长角闪岩的ΣREE较低。

图5 大水峡北晶质石墨矿床原始地幔标准化微量元素蛛网图(a)和球粒陨石标准化稀土元素配分图(b)(标准化值据Sun and McDonough, 1989)Fig.5 Primitive mantle-normalized trace element spider diagram (a) and chondrite-normalized REE patterns (b) for the Dashuixiabei crystalline graphite deposit (normalized data from Sun and McDonough, 1989)

4.3 稀土元素

从球粒陨石标准化稀土元素配分图可看出曲线整体呈现右倾(图5b),显示二云石英片岩型晶质石墨矿石、二云石英片岩和斜长角闪岩具有轻稀土富集的特征。除斜长角闪岩外,二云石英片岩型晶质石墨矿石和二云石英片岩具有明显的Eu负异常,δΕu平均值分别为0.56和0.82。二云石英片岩型晶质石墨矿石和二云石英片岩具有弱的Ce负异常。二云石英片岩型晶质石墨矿石LREE/HREE=5.62～9.64,平均值为7.05;二云石英片岩LREE/HREE= 3.0～12.94,平均值为6.78,轻重稀土分馏程度较强;斜长角闪岩LREE/HREE=2.29～2.41,平均值为2.35,轻重稀土分馏程度较弱。

4.4 碳-氧同位素特征

碳氧同位素测试结果显示二云石英片岩型晶质石墨矿石和大理岩碳同位素分布区间差别较大,其中二云石英片岩型晶质石墨矿石样品δ13CV-PDB=-22.4‰～-22.3‰, 平均值为-22.36‰;δ18OV-PDB=14‰～14.8‰,平均值为14.4‰(表3);与敖包沟晶质石墨矿床石墨二云石英片岩的碳同位素相比(δ13CV-PDB=-31.35‰～-28.60‰),大水峡北晶质石墨矿床二云石英片岩型晶质石墨矿石的碳同位素值较重。大水峡北二云石英片岩型晶质石墨矿石的碳同位素组成与地幔(δ13C≈-7‰)、大理岩(δ13C=0±2‰)、金刚石和碳酸岩岩浆(δ13C=-5‰)的碳同位素组成相比更加富集12C(兰心俨,1981;陈衍景等,2000;李凯月等,2018),位于生物有机质的碳同位素组成范围内(δ13C=-40‰～-6‰)(陈衍景等,2000;Luqueetal.,2012)。大理岩样品δ13CV-PDB=-6.3‰～-2.4‰,平均值为-4.6‰;δ18OV-PDB=14.8‰～20.8‰,平均值为16.7‰(表3)。与全球大理岩的碳同位素组成相比(δ13C=0±2‰),大水峡北晶质石墨矿床大理岩碳同位素组成较轻。

表3 敦煌地块晶质石墨矿床碳-氧同位素数据Table 3 Carbon and oxygen isotopic data from the crystalline graphite deposits in the Dunhuang block

4.5 激光拉曼光谱分析

对4件石墨矿石样品进行激光拉曼光谱测试,显示样品谱峰较为一致(图6),以G带、2D带和S4带等高级结晶谱峰为主,有1件样品存在D峰(图6a),无低级结晶谱峰D3、D4带(Zhang and Santosh,2019;孙新浩等,2021);一级序区以G带为主,G谱峰在1578.7～1582.4cm-1之间,平均值为1579.6cm-1,谱峰强度较低,介于24.8～70.3之间。G带谱峰的半高宽(FWHM)相对较小,介于17.28～25.57cm-1之间,平均值为18.7cm-1,因此G带谱峰强度高、半高宽小,具有高而窄的特点。二级序区主要为2D带、S2带和S4带,其中2D带谱峰强度最高,位置在2741.3～2744.7cm-1,平均值为2743cm-1,强度介于29.77～46.01之间,半高宽在24.24～60.51cm-1之间,平均值为34cm-1。S4带谱峰不明显。

5 讨论

5.1 石墨结晶程度和结晶温度

研究表明,石墨结晶的程度和形态与矿床成因密切相关。石墨结晶度随变质程度的增大而增加,区域变质型石墨形态稳定、定向性强,结晶程度很高,常呈粗大的鳞片状或条状,而接触变质型石墨由于变质温度较低,多为微晶或隐晶质石墨;岩浆成因的石墨则大多结晶程度很高,与形成温度关系不大,常以块状、球状产出(Rawat and Sharma,2011;姜高珍等,2017;孙新浩等,2021)。研究区样品在显微镜下观察,主要呈条状或鳞片状产出,反射光下呈浅灰色,自形程度高,呈条带状集合体分布,部分零散分布,表明石墨可能形成于高级变质区中,可能与区域变质作用有关。

激光拉曼光谱的谱峰可分析石墨的有序度,能够有效地反映出石墨变质结晶程度(Barrenecheaetal.,2009)。石墨拉曼光谱可分为一级序区和二级序区,理想状态下,一级序区只存在G带,谱峰位置在1581cm-1处,相对较无序的碳质在一级序区会出现D峰,峰位置约在1355 cm-1处;二级序区中2D带左侧会出现S2带,S2带越明显,石墨结晶度越高(李凯月等,2018;孙新浩等,2021)。石墨矿化结晶程度越高,G带谱峰越锋利,D带则越不突出,峰值越低(Yanetal.,2020)。

结晶良好的石墨只存在G带峰,峰位置约1580cm-1(Wopenka and Pasteris,1993)。另外,利用R1值(R1=D/G)可表征石墨的结晶程度。当R1>0.5, 表明石墨化程度较低(Yanetal.,2020)。在一级序区若出现缺陷峰(即D峰),且峰值强度越高,说明石墨的结晶程度越低,反之结晶程度越高(Beyssacetal.,2002)。大水峡北晶质石墨矿的拉曼光谱谱峰特征整体一致,均具有极尖的G带,且较对称。4件样品中,仅1件样品出现了D峰,其余样品无D峰出现,S2带明显,2D带呈低而宽形态,以G带、2D带和S4带等高级结晶谱峰为主(Busemannetal.,2007),1件样品R1=0.24,表明大水峡北晶质石墨结晶程度较高。

研究区以区域变质作用和区域动力热流变质作用为主,变质相及P/T范围较宽,形成自低P/T型绿片岩相绿泥石-黑云母带至中P/T型角闪岩相十字石-蓝晶石带的递增变质带,绿片岩相退变质作用较为普遍。云母片岩、石英片岩等属绿片岩相低P/T相系绿泥石-黑云母带,变质温度480～550℃;云母片岩、石英片岩、大理岩、斜长角闪岩、斜长片麻岩等属绿帘角闪岩相低P/T型铁铝榴石带,变质温度500～595℃;斜长片麻岩、斜长角闪片麻岩属角闪岩相中P/T型十字石-蓝晶石带,变质温度565～700℃。另外,研究区X射线衍射数据计算得到的变质温度在618～626℃(苏天宝,2022),因此,本文认为根据Codyetal.(2008)的经验公式计算得到的565℃较为合理,能代表大水峡北晶质石墨矿床石墨形成时的结晶温度。

5.2 碳质来源

中国北方石墨矿床及赋矿孔兹岩系碳同位素研究表明,生物成因的有机碳及沉积碳酸盐岩的无机碳可作为石墨成矿的证据来划分矿床的成因类型(陈衍景等,2000;段威等,2021)。碳质来源是研究石墨矿成因的关键,而同位素则是揭示石墨矿碳质来源的重要途径(Schidlowski,1988;Luqueetal.,2009,2012; Yangetal.,2014;夏锦胜等,2019)。碳的主要来源包括有机质(Schidlowski,1987;Hoefs, 2009)、碳酸盐、地幔和火成岩(Sanyaletal.,2009;Luqueetal.,2012),而石墨成矿过程中碳质来源主要包括:(1)混合岩化作用可为富碳地质流体提供碳质来源(段威等,2021;朱建江等,2021);(2)生物化学作用导致有机质发生碳同位素分馏,使δ13C为负值,在沉积成岩过程中,不断分解、聚合,形成固体和油气,δ13C负值继续变大(程林等,2020);(3)太古界古老沉积岩中含有大量有机碳,在区域变质作用和高温高压条件下使得碳质发生气化,有机碳主要通过植物、真核藻类和光合菌类的光合作用进行碳固定(Schidlowski,1988;李凯月等,2018);(4)在2.33～2.06Ga期间,发生了以全球性δ13C正向漂移事件为代表的环境突变事件,地球上各个圈层的性质发生了全球性突变(陈衍景,1990)。尽管前寒武纪大型陆生植物还未出现,但在地球上大氧化事件开始之前光合作用就已经出现(Planavskyetal.,2014)。到古元古代,生物种类还比较单一,有机质来源是以蓝藻为代表的原核生物,但在前寒武纪能够形成全球范围内大规模的富含石墨的孔兹岩系,沉积环境条件和有机质也相对较好(李凯月等,2018)。

石墨中碳质的形成有以下三种反应机制:(1)沉积的生物有机质在变质作用下发生分解结晶:CH4→C+2H2;(2)生物沉积产生的CH4与流体中的CO2混合:CH4+CO2→2C+2H2O;(3)流体中发生了碳的沉淀:CO2+2H2→C+2H2O(Rumbleetal.,1986;Aietal.,2020)。不同的形成过程对碳同位素的组成存在很大影响。由于变质作用形成的石墨来源于生物有机碳,因此通常具有更轻的碳同位素组成特征;而来源于碳酸盐转变形成的石墨则表现出了更重的碳同位素组成特征;并且由于碳的来源及其沉淀机制的不同,流体沉淀结晶形成的石墨碳同位素组成区间范围更大(陈衍景等,2000)。随着变质作用的进行,形成石墨的碳同位素会有变重的趋势,在有机质成熟的情况下,有机质残余与其演化的气体之间发生同位素的分馏,使得CH4中13C变少,碳同位素组成更轻;而剩余的碳质物质δ13C值更重。在碳酸盐矿物脱挥发分作用中导致了CO2相富含13C,随着温度的升高,两相之间的碳同位素交换更大,在较高的温度下,更多的13C会进入到石墨中。因此,在含有碳酸盐的岩石中,高级变质作用形成的石墨可能比低级变质形成的石墨碳同位素重(Luqueetal.,2012)。Borrowdale矿床研究表明脉状石墨矿床是由富含碳质的沉积岩经变质沉积作用形成或者由含碳流体沉积形成,石墨来源为生物成因(Luqueetal.,2014)。

大水峡北二云石英片岩型晶质石墨矿石碳同位素在-22.4‰～-22.3‰之间,平均为-22.35‰,位于生物成因区域,明显高于中坝石墨矿、大乌淀石墨矿和Borrowdale石墨矿,与黄羊山石墨矿、大河坝石墨矿、兴和石墨矿(-24.13‰～-20.49‰)数值接近(图7),表明其为生物成因;此外,大理岩中碳同位素组成(δ13CV-PDB=-2.4‰～-6.3‰,平均值为-4.6‰)与其明显不同,略低于全球不同时代海相碳酸盐δ13C平均值0.5±2.5‰,靠近海相碳酸盐区域(陈衍景等,2000;张艳飞等,2022)。

图7 大水峡北晶质石墨矿碳同位素分布区间 (据Yang et al., 2014; Zhong et al., 2019)数据来源:黄羊山(Ai et al.,2020);南墅 (兰心俨,1981);大河坝 (段威等,2020);中坝 (夏锦胜等,2019);柳毛 (汪欣林等,2019);大乌淀 (姜高珍等,2017);兴和 (王时麒,1989);New Hampshire(Rumble et al., 1986);Borrowdale (Luque et al., 2009;Barrenechea et al., 2009;Ortega et al., 2010)Fig.7 Carbon isotope distributions interval of the Dashuixiabei crystalline graphite deposit (modified after Yang et al., 2014; Zhong et al., 2019)Data sources: Huangyangshan (Ai et al., 2020); Nanshu (Lan, 1981);Daheba (Duan et al., 2020);Zhongba (Xia et al., 2019);Liumao (Wang et al., 2019);Dawudian (Jiang et al., 2017);Xinghe (Wang,1989);New Hampshire (Rumble et al., 1986); Borrowdale (Luque et al., 2009;Barrenechea et al., 2009; Ortega et al., 2010)

图8为δ13C-δ18O联合图解,二云石英片岩型晶质石墨矿石靠近沉积有机物,大理岩样品靠近海相碳酸盐岩。在碳酸盐溶解作用、脱羟基作用以及有机质氧化作用下,碳质发生了转变或者直接从流体中沉淀出来。碳同位素的变化除受温度影响外,流体也有影响,而Sr、Mn、Fe、Rb等元素含量的变化通常与流体有关,δ18O含量的变化也是判断变质流体作用的良好指标(陈衍景等,2000;Yangetal.,2014)。研究区大理岩氧同位素值变化范围为14.8‰～20.8‰,平均值为16.7‰,前人提出以18‰和20‰作为判别碳酸盐岩是否遭受流体蚀变作用的参考值,显然本文的δ18O值低于该参考值。样品铁、锰元素的变化与δ13C值呈正相关,推测在变质作用过程中有流体的参与,使得碳质发生交换,并引起碳同位素值的变化(Sanyaletal.,2009;Yanetal.,2020)。另外,大水峡北地区受强烈构造变质影响,在敦煌地块南侧的阿尔金断裂带和北侧的三危山断裂带构造挤压作用下,也可能造成碳的丢失,导致有机碳同位素值发生变化,向含矿岩体的顶底板转移,造成大理岩碳同位素值偏负。综上所述,大水峡北晶质石墨矿床石墨碳质来源主要为生物有机碳,并混入了部分无机碳。

图8 大水峡北晶质石墨矿床δ13C-δ18O图解(据孙景贵等,2001)Fig.8 The diagram of δ13C vs. δ18O of the Dashuixiabei crystalline graphite deposit (modified after Sun et al.,2001)

5.3 原岩性质

对变质岩原岩进行恢复时,简单的地质产状、岩石共生组合及其接触关系和岩相学等方法无法得到确切的结果,须借助岩石化学成分和地球化学上的某些差异,来分析它们的原岩性质。这是由于变质岩的岩石化学及地球化学特征,基本上能反映原岩的变化特征,并主要受原岩形成作用特点的制约。在进行原岩恢复时,除了采用主量元素含量直接对比外,一些岩石化学参数以及由这些参数构建的岩石地球化学图解均可用于变质岩的识别(王仁民,1987;赵吉昌等,2023)。

大水峡北晶质石墨矿体主要赋存于古元古界敦煌岩群B岩组,由片岩、片麻岩、斜长角闪岩、大理岩等组成,属于典型的孔兹岩系(陈世强等,2021)。整体表现为富Si、低碱、贫Ca、低烧失量等特点。若变质岩原岩DF判别函数大于0,为正变质岩,DF<0则为副变质岩(Shaw,1972)。研究区样品DF值均小于0,为-1.49～-5.04。在变质作用过程中,由于Zr、Ti、Ni为不相容元素,性质相对比较稳定,恢复变质岩的Zr/TiO2-Ni图解可进一步确定正副变质岩(Winchesteretal.,1980;周世泰,1984)。Ni含量为7.43×10-6～106×10-6,Zr/TiO2为11.90～207.7,变质岩原岩恢复图解(图9)显示二云石英片岩型晶质石墨矿矿石和二云石英片岩落在沉积岩区域,变质岩原岩为沉积岩类,指示样品为副变质岩;斜长角闪岩落在岩浆岩区域,指示样品为正变质岩。

图9 大水峡北晶质石墨矿床Zr/TiO2-Ni图解(据Winchester et al.,1980;周世泰,1984)Fig.9 The diagram of Zr/TiO2 vs. Ni of the Dashuixiabei crystalline graphite deposit (after Winchester et al.,1980;Zhou, 1984)

由于稀土元素化学性质稳定,受交代作用的影响较小,可作为区分变质岩原岩成因类型的地球化学标志(王仁民,1986)。图10a为研究区变质岩La/Yb-TREE(TREE: 稀土元素总量)图解,所有斜长角闪岩样品投影点均落在斜长角闪岩区,而二云石英片岩型晶质石墨矿石则落在砂质岩和杂砂岩区,二云石英片岩主要落在页岩和粘土岩区。图10b为变质岩的 (al-alk)-c图解,图中变质岩尼格里值采用Geokit计算(铝质组al=Al2O3+Cr2O3,钙质组c=CaO+SrO+BaO,碱质组alk=K2O+Na2O+Li2O)。大量的研究结果表明,各地区的变质火成岩系都明显的沿图解中的长石线(钠长石-钙长石连线)分布,一般在长石线的右侧,这是因为在岩浆分异过程中,斜长石系列内钙长石的含量逐渐减小。在变质沉积岩中除分布于粘土岩、杂砂岩、白云岩或石灰岩范围的变质岩外,具有过渡类型的变质沉积岩系则表现为大致平行al-alk轴(如粘土-杂砂岩)或明显的斜交长石线(如粘土-石灰岩、粘土-白云岩、粘土质杂砂岩-碳酸盐岩)的变化趋势。同时变质的火山沉积岩系(如泥砂质岩-火山岩、碳酸盐岩-火山岩)的变化趋势也表现为斜交长石线分布。该图解的主要优点是使用方便,适用范围较广,不仅能区别变质沉积岩和变质火成岩,也能确定变质沉积岩的不同类型及其过渡类型,特别是能区分不同性质的火山沉积岩。图解显示二云石英片岩型晶质石墨矿石和二云石英片岩靠近长英质粘土和杂砂岩区。根据含矿变质岩的产状及其与围岩的接触关系可知,含矿岩系呈层状分布。因此,推测二云石英片岩型晶质石墨矿石的原岩以砂质岩和杂砂岩为主;围岩二云石英片岩的原岩为页岩和粘土岩。

图10 大水峡北晶质石墨矿床La/Yb-TREE图解(a)和(al-alk)-c图解(b)(底图据王仁民,1986)Fig.10 La/Yb vs. TREE diagram (a) and (al-alk) vs. c diagram (b) in the Dashuixiabei crystalline graphite deposit (base map after Wang, 1986)

5.4 沉积环境

不同构造背景下形成的岩石,其矿物成分和赋存于岩石中的某些元素含量及其比值等地球化学参数存在差异,利用这些差异特征能较好地反映其形成时的构造环境(赵吉昌等,2023)。同时需借助多个指标进行综合判断,一般Sr、Ba对水环境具有较好的指示作用,在溶液中Sr的迁移能力比Ba强,当Sr/Ba>1.0时为海相沉积,陆源沉积物Sr/Ba<1.0(Floydetal., 1989;夏锦胜等,2019)。二云石英片岩型晶质石墨矿石、二云石英片岩样品Sr/Ba平均值分别为1.35、0.54,Rb/Sr比值小于Sr/Ba,Sr/Ba值大于1.0,Sr明显亏损,指示成矿物质来源为海陆交互相沉积物(赵吉昌等,2023)。

在Ba-Sr图解中(图11),二云石英片岩型晶质石墨矿石、二云石英片岩样品主要落在半咸水区域,靠近现代三角洲半咸水粘土区和俄罗斯地台不同年代海相碳酸盐区,推测矿体原岩的沉积环境为靠近大陆的静水低能、富含生物地台,在氧化环境中主要沉积碳酸盐岩,在还原环境中沉积富含粘土及泥砂质层。碳质及粘土质的吸附使矿体原岩的V、Co、Ni、U、Th相对富集,沉积的水体主要为盐度较高、混合不均匀的半咸水环境。这种环境十分适合藻类生物生长,大量的藻类遗体被埋藏在泥沙质沉积物中,经成岩作用形成碳质页岩,后经区域变质作用形成石墨矿床。

图11 大水峡北晶质石墨矿床含矿层岩石的Ba-Sr图解(据Roser and Korsch,1986;王仁民,1987)Ⅰ-现代三角洲半咸水粘土区;Ⅱ-太平洋远海相沉积物区;Ⅲ-俄罗斯地台不同年代海相碳酸盐岩区;Ⅳ-现代高咸水沉积物区Fig.11 Ba vs. Sr diagram of the Dashuixiabei crystalline graphite deposit (after Roser and Korsch, 1986;Wang, 1987)Ⅰ-modern delta brackish water clay area;Ⅱ-Pacific pelagic sediments;Ⅲ-marine carbonate area of Russian platform in different ages;Ⅳ-modern high salt water sediments

V、Co、Ni、U、Th等元素的特征可用来恢复古海洋氧化还原环境(林治家等,2008;段威等,2021)。当U/Th比值大于1.25、Ni/Co比值大于7,V/Cr比值大于4.25时,能够指示缺氧还原环境,反之则为富氧的氧化环境(王峰等,2017;Tangetal.,2019)。二云石英片岩型晶质石墨矿石样品Ni/Co比值为6.75～17.61,平均值为12.28;V/Cr比值为8.00～11.14,平均值为9.15,指示缺氧的还原环境。二云石英片岩样品Ni/Co比值为1.44～1.96,平均值为1.70;V/Cr比值为1.88～3.25,平均值为2.69;U/Th值0.10～0.70,平均值为0.45;斜长角闪岩样品Ni/Co比值为1.92～1.94,平均值为1.93;V/Cr比值为1.49～1.61,平均值为1.55;指示富氧的氧化环境。综合表明研究区石墨矿石原岩沉积属于缺氧的还原环境,矿体围岩为富氧的氧化环境。

稀土元素配分曲线整体呈右倾趋势(图5),表现出了轻稀土富集的特征,除Eu出现了明显的负异常之外,Ce出现了轻微的负异常。在沉积体系中,Eu和其他稀土元素相比,更容易被含水溶液带走,Eu负异常是海相沉积的一个指标(夏锦胜等,2019)。同时Ce元素在浅海区会进入到土壤颗粒中,在深海区Ce元素会移出,Ce负异常可以作为判断海相沉积的重要指标,表明原岩形成于海相沉积环境(陶树等,2009)。

5.5 矿床成因

大水峡北晶质石墨矿主要赋存于敦煌岩群的片岩和碳酸盐岩地层中,矿区经历了广泛的区域变质作用,发育片岩、片麻岩、斜长角闪岩、大理岩等变质岩。矿体顶底板与赋矿岩体岩性一致,是一套典型的变质沉积岩组合含矿建造。矿体为层状、似层状和透镜状,产状与围岩片理及区域构造线方向一致,说明石墨矿体与地层岩石同时沉积,经过区域深变质作用使碳质与其他矿物重结晶形成鳞片状晶质石墨。石墨镜下呈显微鳞片状分布于脉石矿物颗粒之间,形态稳定、定向性强,激光拉曼光谱显示样品结晶程度很高,与敖包山晶质石墨矿集区石墨特征相似(赵吉昌等,2023)。

前人研究揭示敦煌地块存在新太古代(～2.5Ga、2.6～2.7Ga)的 TTG 质片麻岩和古元古代末期(～1.8Ga)的基性变质岩(赵燕等,2013,2015)。此后,在2.0～1.8Ga时期,东巴兔山、红柳峡及党河一带发生了岩浆-变质事件(Zhangetal.,2012);在1.8～1.6Ga时期,在三危山地区和红柳峡地区发生了构造-热事件(Wangetal.,2013;Heetal.,2014)。在大规模的地壳上升、褶皱、断裂形成的过程中,随着温度、压力、应力的产生并增大,导致岩石、矿物所处的物理、化学条件发生改变。沉积固结成岩后,在漫长的地质时期发生了多次地壳运动,使先成岩石普遍遭受不同程度的区域性动力热流变质作用。随着变质程度的加深,温度和压力作用逐渐增大而成为主要变质因素,产生变质热液、并伴随有变质分异和交代作用(赵燕等,2015;Wangetal.,2020)。多期构造-热事件是大水峡北晶质石墨矿床矿体形成的重要因素,且与Columbia超大陆内部的热事件和Rodinia超级大陆的裂解密切相关(Wangetal.,2013, 2016, 2017;Zhaoetal.,2016, 2017;石梦岩等,2018;Ganetal.,2020a)。

敦煌地块敖包山晶质石墨矿集区锆石测年结果显示,二云石英片岩型晶质石墨矿石的锆石U-Pb年龄为2442±15Ma和2462±20Ma(未发表数据),表明敖包山晶质石墨矿床形成时代为古元古代。前文提及,东巴兔晶质石墨矿集区和敖包山晶质石墨矿集区均赋存于敦煌岩群,属同一含矿层,二云石英片岩为主要赋矿岩体,所以推测大水峡北晶质石墨矿床的形成时代与敖包山晶质石墨矿集区相似。

古元古代期间系列的碰撞造山运动为石墨的形成提供了裂解成碳和碳质结晶所需的温度和压力条件。在鳞片状晶质石墨矿床形成后,遭受了古生代构造运动和岩浆活动的作用下,石墨进行了重结晶和重新的富集最终形成了如今的石墨矿床。结合岩相学和拉曼光谱特征,本文认为大水峡北晶质石墨矿床属于区域变质型晶质石墨矿矿床,形成过程主要有以下三个阶段:

(1)碳物质沉积成岩阶段:古元古代时期,敦煌地块处于活动大陆边缘环境中,该区的生物有机质大量沉积,在良好的还原条件下富集的生物有机质发生了分解,并且固结成岩。形成了杂砂岩、泥质砂岩、石英砂岩、粘土岩为主的沉积建造。沉积岩中的生物碳在埋藏、压实之后,在良好的还原条件下,生物碳转化为沥青,碳物质不断富集,为石墨的形成提供了有利的碳物质基础。

(2)区域变质作用阶段:2.0～1.8Ga,敦煌地块在晚古元古代经历一期全球性碰撞造山事件,即Columbia超大陆的汇聚(刁志鹏等,2019)。在古元古代汇聚造山和俯冲作用下伴随的区域变质作用为晶质石墨的形成提供了充足的热量。在区域变质作用影响下,之前的沉积建造和有机碳物质的存在形态发生了变化。首先是发生了脱氢裂解成单质碳,而后无序的碳单质在高温高压条件下,结晶产生了鳞片状的晶质石墨,并且相对集中,逐渐富集形成石墨矿(苏天宝,2022)。

(3)后期改造作用阶段:在古生代时期敦煌地块地区发生了区域性的构造-热事件,一系列的构造运动与岩浆活动对大水峡北晶质石墨矿床原有的石墨矿层进行了破坏和改造(赵燕和孙勇,2018)。强烈的构造运动,使得大水峡北地区岩层发生强烈的变形,在韧性剪切作用和褶皱挤压作用下,原生构造发生改变,石墨矿层的形态变得复杂,原本富集石墨的地层遭到破坏。并且由于岩浆活动的影响,在新的温度、压力及流体条件下,该区的石墨发生了迁移和重结晶作用,使得矿石的品位得到了提升,鳞片片径增大,最后形成了如今的大水峡北晶质石墨矿床(苏天宝,2022)。