湘东北横洞钴矿床钴的富集机制:来自黄铁矿的微区结构、成分和硫同位素证据

王智琳 李世相 许德如 彭尔柯 王宇非 甘静 黄宝亮 张德贤

随着新兴产业如高温合金、电池材料、防腐材料、磁性材料等对钴资源日益增长的需求,以及全球碳中和碳达峰“双碳”目标,钴的安全供给已引起全球的高度关注(蒋少涌等,2019;王登红等,2019;许德如等,2019;翟明国等,2019;赵俊兴等,2019;王焰等,2020;Hornetal., 2021; Williams-Jones and Vasyukova, 2022)。江南造山带是我国重要的金铜多金属成矿带,其中段的湘东北地区沿长沙-平江断裂带产出一系列的热液型钴矿,从北东到南西包括大岩金钴矿化点、横洞钴矿床、井冲钴铜多金属矿床等,钴矿体或矿化带分布在断裂带下盘的构造热液蚀变带中(傅大捷,1998;宁钧陶,2002;易祖水等,2010;Wangetal., 2017, 2022; Zouetal., 2018)。由于缺乏精细的矿物学剖析,目前对横洞钴矿床(Co金属量1.24万t,品位0.04%)中钴的赋存形式及富集过程尚不明确。另外,相较于世界上典型的热液型钴矿床,如摩洛哥Bou Azzer Co-Ni-Fe-As-Au-Ag矿床(En-Nacirietal., 1997; Ahmedetal., 2009)、加拿大安大略省Cobalt-Gowganda和Thunder Bay地区的Ni-Co-Ag-As-Bi脉状矿床(Kissin, 1992; Markletal., 2016; Scharreretal., 2019, 2022)以及美国Idaho钴矿带的Cu-Au-Co矿床(Lundetal., 2011; Slack, 2012; Saintilanetal., 2017),横洞钴矿虽然也与其表现出一些相似的特征,如地层和深大断裂控矿、形成于张性构造背景等(Zouetal., 2018; 王智琳等,2020),然而在矿物组合上缺乏Co、Ni、As、Ag、Bi等元素的砷化物和自然元素相,而仅以上述典型矿床晚阶段的贱金属硫化物为主(如黄铁矿+毒砂+辉砷钴矿+黄铜矿等;Zouetal., 2018)。那么,导致这种差异的原因是什么?以及横洞钴矿床中含钴矿物是如何演化的?这些问题亟需深入研究。

矿物是成矿过程重要的记录者,其精细结构、成分和同位素研究能有效示踪成矿过程,如成矿元素的赋存状态、矿物形成过程、流体性质及物理化学条件及其与岩石相互作用、成矿物质/流体迁移和沉淀机制等(Cooketal., 2009, 2013; Reichetal., 2013; Fall and Bodnar, 2018; Lietal., 2018, 2021; Wuetal., 2018, 2019; Tanetal., 2022)。除了钴的独立矿物,黄铁矿是热液型钴矿床中重要的载钴矿物(Kissin, 1992; Ahmedetal., 2009;Lundetal., 2011;Slack, 2012;Scharreretal., 2019)。因此,开展黄铁矿的精细矿物学研究能够为刻画热液型钴矿的成矿过程及富集沉淀机制提供有力证据。本文在详细野外地质调查和精细室内解剖的基础上,运用EPMA、EBSD、LA-ICPMS和LA-MC-ICPMS等分析技术,开展了横洞钴矿床富钴黄铁矿的结构、成分和硫同位素研究,以查明黄铁矿中钴的赋存状态,确定富钴黄铁矿的形成机制和演化过程,为湘东北地区的下一步找矿勘查以及金属钴的分离和选冶利用提供科学依据。

1 区域地质概况

江南造山带位于扬子板块东南缘(图1a),自新元古代华夏板块和扬子板块碰撞拼合形成以来,经历了早古生代的陆内造山、晚三叠世华南板块和华北板块的碰撞以及中侏罗世-晚白垩世太平洋板块的俯冲等多期构造运动(Li, 1999; Zhouetal., 2002a, b; Wangetal., 2007, 2014; Xuetal., 2007; Yaoetal., 2014; Zhao, 2015)。湘东北地区位于江南造山带中段,响应于华南板块多期构造事件的影响,该地区表现为由一系列北东向深大断裂分割的“盆-岭”式构造格局,即自北西向南东依次出现汨罗断陷盆地、幕阜山-望湘断隆、长沙-平江断陷盆地、连云山-衡东断隆、醴陵-攸县断陷盆地(图1b)。其中,断隆主要由新元古代到晚中生代花岗岩和新元古界到三叠系地层单元组成,而盆地则由中-新生界红层组成。区内除志留系和奥陶系缺失外,地层出露完整,其中新元古代冷家溪群出露最为广泛。此外,还有少量太古宇-古元古界结晶基底出露,如连云山大岩地区分布的连云山岩群是一套高达角闪岩相变质的沉积碎屑岩夹中基性火山岩,岩性为斜长片(麻)岩-斜长角闪岩-浅粒岩组合,而文家市清江水库-仓溪一带出露的涧溪冲岩群为一套绿片岩相变沉积-基性火山岩,岩性包括透闪石-阳起石片岩、二云母片岩、绢云母石英千枚岩、斜长角闪岩等(贾宝华和彭和求, 2005)。区内新元古代-中生代岩浆岩发育,尤以晚侏罗世-早白垩世中酸性岩体(ca. 155～130Ma;Wangetal., 2016; Lietal., 2016; Jietal., 2017)最为发育,包括幕阜山岩体、望湘岩体、金井岩体和连云山岩体,岩性主要为弱-强过铝质黑云母或二云母二长花岗岩和黑云母花岗闪长岩,被认为是由新元古代冷家溪群或古-中元古代基底部分熔融所形成(Wangetal., 2016; Dengetal., 2017; Jietal., 2017; Xiongetal., 2020)。

图1 湘东北地区区域地质特征与矿产分布(据许德如等,2009修改)Fig.1 Regional geological characteristics and ore deposit distribution in Northeast Hunan Province (modified after Xu et al., 2009)

长沙-平江断裂带作为区内一条重要的北东向深大断裂,北东端至赣西北、南西端延伸至桂北,总体走向为北东35°,倾向北西,在湖南省内长460km(许德如等,2019)。以往研究认为长沙-平江断裂带于新元古代形成,并经历了早古生代-早中生代左行走滑剪切、侏罗纪-早白垩世右行剪切和晚白垩世以来的伸展等多期构造活动(Zhouetal., 2021)。因此,长沙-平江断裂带内及上下盘广泛发育动力变质岩,如构造角砾岩、糜棱岩、碎裂岩等。此外,该断裂带还控制了区内的金、铜钴多金属矿化(Wangetal., 2017; Xuetal., 2017; Zhouetal., 2021),区内热液脉型铜钴多金属矿床如井冲钴铜多金属矿床、横洞钴矿床均位于长沙-平江断裂带内的构造蚀变岩带中。

2 矿床地质特征及矿相学特征

横洞钴矿床位于长沙-平江断裂带中段,南西距井冲铜钴多金属矿区约10km(图1b)。矿区地层出露简单,由老至新依次为新元古代冷家溪群、白垩系和第四系。其中冷家溪群在F2断裂北西侧(上盘)为青灰色板岩、碎裂砂质板岩,南东侧(下盘)由于受长沙-平江断裂带剪切运动影响,表现为灰绿-暗绿色糜棱岩化板岩、条带状糜棱岩等。矿区构造以断裂为主,包括F1、F2、F3、F4四条断裂(图2a),其中F2是长沙-平江断裂带的主干断裂,也是矿区的主要控矿构造。F2断裂带宽10～100m,走向NE,倾向290°～330°,倾角47°～60°。断裂上盘为蚀变破碎岩带,构造透镜体、碎裂岩化发育;下盘为蚀变构造角砾岩带,主要岩性为构造角砾岩、硅化石英岩,发育不同程度的硅化、绿泥石化、菱铁矿化等,为钴矿体的赋存空间(图2b)。矿区岩浆岩主要为连云山岩体,其空间分布受长沙-平江断裂带控制,岩性为二云母二长花岗岩、黑云母花岗岩、花岗闪长岩、(似斑状)黑云母花岗岩等。连云山岩体与新元古代冷家溪群地层接触带混合岩化特征明显,常见片麻状、斑杂状、条带状构造等,岩体内部常见冷家溪群地层的残留体。

图2 横洞钴矿床地质图(a)及11勘探线剖面图(b)(据Zou et al., 2018修改)Fig.2 Geological map of the Hengdong Co deposit (a) and exploration section line No. 11 (b) (modified after Zou et al., 2018)

钴矿体呈透镜状产出,严格受蚀变构造角砾岩带控制,矿体顶板为构造角砾岩或碎裂化板岩,底板为硅质构造角砾岩或混合岩。矿石类型包括角砾岩型、蚀变岩型和石英脉型等(图3、图4)。角砾岩型矿石角砾成分为石英、长石集合体或混合岩、冷家溪群板岩,大小2～8mm不等,角砾中发育星点状黄铁矿;基质成分为石英、绢云母、绿泥石、菱铁矿、硫化物等(图3a),主要为角砾状构造。蚀变岩型和石英脉型矿石具有星点状、浸染状或块状构造(图3b-d)。矿石金属矿物主要为黄铁矿和黄铜矿,次为方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿、赤铁矿等;脉石矿物以石英、绿泥石、菱铁矿、方解石等为主,次为绢云母、金红石等。矿区围岩矿化蚀变强烈(图3e),矿化表现为黄铁矿化、黄铜矿化、褐铁矿化等(图3f),主要蚀变类型有硅化、绿泥石化、菱铁矿化、白云母化等(图3g, h)。

图3 横洞钴矿床典型矿石类型和围岩蚀变矿化特征(a)角砾岩型矿石,角砾大小不一并被石英和硫化物胶结;(b)石英脉型矿石中黄铁矿呈浸染状或细网脉状产出;(c)强绿泥石化的蚀变岩型矿石,黄铁矿呈稠密浸染状分布;(d)强硅化的蚀变岩型矿石,黄铁矿呈星点状分布,并被晚期石英+黄铁矿脉穿插;(e)强绿泥石化、菱铁矿化的混合岩,可见浸染状黄铁矿和黄铜矿矿化;(f)图e中黄铁矿和黄铜矿的显微照片,反射光;(g)白云母蚀变和黄铁矿化,透射正交偏光;(h)强硅化围岩中的菱铁矿化、绿泥石化和黄铁矿化,透射正交偏光. Qtz-石英;Py-黄铁矿;Ccp-黄铜矿;Ms-白云母;Chl-绿泥石;Sd-菱铁矿Fig.3 Typical ore types in the Hengdong Co deposit and alteration and mineralizing features of host rocks(a) brecciated ores with breccias cemented by quartz and sulfides; (b) pyrite disseminated in quartz vein ore or as veinlets; (c) altered rock ore with intensive chloritization and abundant disseminated pyrite; (d) altered rock ore with intensive silicification and disseminated pyrite, which were cut across by late Qtz+Py veins; (e) migmatite with intensive chloritization and sideritic alteration and minor disseminated pyrite and chalcopyrite; (f) microphotographs of pyrite and chalcopyrite in Fig. 3e, reflected light; (g) muscovite and pyritic alteration of wall rocks, transmitted light; (h) silicification, chloritization, sideritic and pyritic alteration of wall rocks, transmitted light. Qtz-quartz; Py-pyrite; Ccp-chalcopyrite; Ms-muscovite; Chl-chlorite; Sd-siderite

根据野外和详细的室内岩(矿)相学观察,将横洞钴矿床划分为石英+白云母+绿泥石+菱铁矿+黄铁矿(PyI)阶段(早阶段)、石英+绿泥石+富钴黄铁矿(PyII)+黄铜矿阶段(中阶段)、石英+菱铁矿+黄铁矿(PyIII)±闪锌矿±方铅矿(晚阶段)等三个成矿阶段(图5)。其中,早阶段表现为角砾和围岩的黄铁矿化现象(图3a),中阶段的石英硫化物脉常胶结早期黄铁矿化的围岩或形成石英脉型和蚀变岩型矿石(图3a-c),晚阶段的石英脉则切穿早、中阶段矿脉(图3d、图4a)。不同世代的黄铁矿特征明显不同,其中,PyI呈自形-半自形粒状结构,粒径变化较大,常具碎裂结构(图4b);PyII或呈丝带状、不规则状或韵律环带状交代PyI(图4c-h),或呈细粒状产出(图4i),粒径5～100μm。PyIII与石英构成细脉状穿切早期矿石(图4a),部分PyIII颗粒沿PyI+PyII的边部生长呈现出“核-幔-边”结构(图4j)。

图5 横洞钴矿床矿物生成顺序Fig.5 Mineral paragenetic sequence in the Hengdong Co deposit

3 分析方法

本次研究共选取了4个矿石样品分别磨制了光薄片(编号为HD06G、HD08G、HD09G、HD10G)和激光片(编号为HD06J、HD08J、HD09J、HD10J),所分析的样品采自槽探TC11401和钻孔ZK11401。在详细的岩(矿)相学观察基础上,开展不同世代黄铁矿的结构、化学成分和原位硫同位素分析。首先,借助背散射图像观察,分别开展了三个世代黄铁矿的电子探针(EPMA)波谱分析,相关实验在中南大学有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室完成,测试仪器为配有四通道波谱仪的SHIMADZU EPMA-1720。实验条件为:加速电压15kV,电流20nA,束斑直径1～2μm。测试元素包括S、Fe、Co、Ni、As、Se、Sb、Pb,采用的标样分别为FeS2(Fe、S)、Co(Co)、(Fe, Ni)9S8(Ni)、FeAsS(As)、Bi2Se3(Se)、Sb2S3(Sb)、PbS(Pb),分析结果采用ZAF进行校正。此外,选择典型的复合黄铁矿颗粒开展了波谱面扫描分析,面扫描分析元素为Co(Ka)、Ni(Ka)、As(La),条件包括:15kV加速电压,50nA电流,1μm步径,6～60ms的点采样时间等。

在电子探针分析基础上,开展了不同世代黄铁矿的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)微量元素分析,分析测试在中南大学有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室完成,仪器型号为配有Telydyne Cetac HE 193nm激光剥蚀系统的Analytik Jena PlasmaQuant MS Ellite ICP-MS。外标采用MASS-1,内标元素为Fe,其他标样如GSE-2G、NIST SRM610、和NIST SRM612用于测试过程中的信号校正。点分析实验测试条件为:束斑直径35μm,脉冲频率5Hz,能量密度2.5J/cm2,剥蚀时间由20s背景、30s信号和20s冲洗时间组成,测试元素包括Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Te、Pb、Bi。面扫描分析测试条件为:样品池气流量Ar 13.5L/min,He 1.1L/min,激光频率10Hz,35μm的方形束斑,移动速度35μm/s,能量密度1.5J/cm2,面分析使用LA-ICP-MS面扫描软件处理,详见汪方跃等(2017)。

电子背散射衍射(EBSD)实验在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。实验仪器型号为FEI Quanta 450场发射扫描电子显微镜,配备Oxford Instruments HKL Nordlys II EBSD探头。条件包括:20kV加速电压,25mm工作距离,20～60Pa仪器真空度,样品经载物台旋转70°,晶体取向信息在5nA电流和0.28～1μm采样步径条件下获取。物相分布图和反极图由Channel 5软件TangoTM模块处理完成。

激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICPMS)原位硫同位素测试在南京聚谱检测科技有限公司完成。测试仪器由Analyte Excite 193nm ArF准分子激光剥蚀系统和Nu Instruments II多接收电感耦合等离子体质谱仪构成。实验条件包括能量密度2.5J/cm2,束斑直径40μm和5Hz的频率剥蚀40秒。测试过程中以文山黄铁矿(δ34SV-CDT=+1.1‰)为外标,每四次测试重复外标;中国地质科学院国家地质实验测试中心GBW 07267黄铁矿压饼(δ34SV-CDT=+3.6‰)与GBW 07268黄铜矿压饼(δ34SV-CDT=-0.3‰)、美国国家标准技术研究院NIST SRM123闪锌矿颗粒(δ34SV-CDT=+17.1‰)被用作数据质量控制,长期的外部重现性约为±0.6‰(1SD)。

4 分析结果

4.1 黄铁矿的化学成分组成

针对三个世代的黄铁矿,共计开展了166个点分析(详见电子版附表1),其中PyI 47个点、PyII 106个点、PyIII 13个点。由分析结果可知,Ni、Se、Sb、Pb在不同世代黄铁矿中含量均较低,大部分低于检测限,而Co含量变化则较大。其中,PyI的Co含量变化范围为0.04%～0.93%(平均0.21%),PyII具有明显更高的Co含量 (1.14%～4.55%,平均2.62%),PyIII的Co范围为0.03%～2.34%(平均0.79%)。总的来说,Co含量从早到晚呈先升高后降低的趋势,与Fe的含量变化趋势相反(图6a)。在Co与Fe的元素相关性图解中,两者呈现出明显的负相关关系(图6b)。As在PyI、PyII、PyIII中的含量变化范围分别为≤0.88%(平均0.08%)、≤0.24%(平均0.06%)、As≤0.20%(平均0.06%)。

图6 电子探针分析的不同世代黄铁矿的元素含量箱线图(a)和Fe-Co(b)、S-As(c)相关性图解Fig.6 Box plot of elements (a) and plots of Fe vs. Co (b) and S vs. As (c) of pyrite in three generations analyzed by EPMA

电子探针波谱面扫描分析结果(图7)表明,复合黄铁矿颗粒表现为由至少两个世代共同组成,具有复杂的结构和化学组成特征。其中,核部低钴的PyI被富钴PyII沿边部交代(图7a),两者接触面常溶蚀成不规则状,此外还可见PyII沿裂隙呈细网脉穿过PyI核部(图7c);相对比,晚期低钴的PyIII则规则生长于PyII的边部,PyII和PyIII的接触界线平直截然(图7a, b)。

在电子探针分析基础上,针对三个世代的黄铁矿开展了共计30个LA-ICPMS点分析(表1)。结果表明横洞矿区黄铁矿颗粒整体上具有低的Cu、Ag、Te含量(<20×10-6),以及相对较高但变化范围较大的Co、Ni、As含量。其中,PyI的Co含量在126×10-6～9000×10-6之间 (平均3321×10-6),Ni含量为8.21×10-6～715×10-6(平均157×10-6),Zn含量为51.62×10-6～142×10-6(平均88.83×10-6),As含量为26.11×10-6～1286×10-6(平均288×10-6),Se含量为10.69×10-6～129×10-6(平均53.58×10-6)。相对比,PyII呈现了更高的Co(9103×10-6～52141 ×10-6,平均26867×10-6)、Ni(56.96×10-6～1384 ×10-6,平均323×10-6)和As(71.80×10-6～711 ×10-6,平均374×10-6)含量,Zn和Se的含量分别为≤135×10-6(平均74.08×10-6)和11.65×10-6～111×10-6(平均57.53×10-6),含量范围变化不大。PyIII具有最低的Co(243×10-6～2160×10-6,平均1156×10-6)和As(25.44×10-6～40.78×10-6,平均30.98×10-6)含量,Ni含量为9.56×10-6～232×10-6(平均164×10-6),Zn含量为55.22×10-6～88.17×10-6(平均68.05×10-6),Se含量为23.41×10-6～74.93×10-6(平均47.44×10-6),Zn、Se含量与前两个世代相比变化不大(图8a)。从分析数据可以看出,Co、Ni、As等元素含量从第一世代至第三世代呈先升高后降低的趋势,其他元素如Cu、Zn、Se、Ag、Te的含量变化不明显。整体上,Co与As表现出一定的正相关性(图8c),而与Pb、Bi相关性较差(图8d, e)。虽然不同世代黄铁矿的Pb、Bi含量变化范围较大,但Pb和Bi呈现出良好的正相关性(图8f),而Ag与Bi的相关性相对较弱(图8g)。三个世代黄铁矿的Co/Ni比值分别为3.86～96.00(平均29.96)、9.91～393(平均138)、1.05～31.05(平均12.55),PyII的Co/Ni比值明显高于其他两个世代(图8b)。

图8 不同世代黄铁矿的LA-ICP-MS微量元素含量箱线图(a)和关系图(b-g)Fig.8 Box plots (a) and correlation diagrams (b-g) of trace elements of pyrite in three generations analyzed by LA-ICP-MS

黄铁矿的LA-ICP-MS面扫描分析(图9)结果显示富钴的PyII沿着低钴的PyI颗粒边界交代PyI,PyII普遍具有高于PyI数倍到数百倍的Co、Ni和As的含量,而Cu、Pb、Bi含量在PyII中则略富集,这与LA-ICP-MS点分析结果一致。

图9 复杂结构黄铁矿的微量元素LA-ICP-MS面扫描图像Fig.9 LA-ICP-MS trace element mapping of pyrite with complex texture

4.2 复合黄铁矿的晶体取向

本文选择了两个复合黄铁矿颗粒开展电子背散射衍射实验(图10)。虽然这些黄铁矿颗粒由不同世代共同组成,然EBSD反极图却揭示不同世代的黄铁矿具有一致或相近的晶体取向(图10b、d),图10d略微不同的晶体取向差异可能是由后期碎裂作用导致的(图10d)。

图10 具有复杂环带结构的黄铁矿EBSD相图(a、c)及其反极图(b、d)Fig.10 EBSD phase (a, c) and inverse pole (b, d) maps of pyrite with complex zoning patterns

4.3 黄铁矿的硫同位素组成

对11个PyI、8个PyII、11个PyIII测点分别开展了的原位硫同位素分析,结果见表2。PyI的δ34SV-CDT值的范围为-13.05‰～-8.70‰,均值为-11.19‰;PyII的δ34SV-CDT值变化范围为-13.12‰～-8.96‰,均值为-11.12‰;PyIII的δ34SV-CDT值的范围为-12.45‰～-9.28‰,均值为-11.39‰。整体上,不同阶段的黄铁矿硫同位素组成相似,均显示了较宽的变化范围(图11a)。由于横洞钴矿床中未发现硫酸盐矿物,因此,上述黄铁矿的δ34S值可代表成矿流体的硫同位素组成。

表2 不同世代黄铁矿的硫同位素组成Table 2 Sulfur isotopic compositions of pyrite in three generations

图11 横洞钴矿床黄铁矿的硫同位素箱线图(a)以及与区域矿床、地层硫同位素组成对比(b)数据来源:横洞矿床(Zou et al., 2018;本文);井冲矿床(易祖水等,2010;Wang et al., 2017, 2022);万古矿床(毛景文和李红艳,1997);黄金洞、大洞和雁林寺矿床(董国军等,2008;Zhang et al., 2018);肖家山矿床(蒋星祥等,2016);正冲矿床(Liu et al., 2019;孙思辰等,2020);横江冲矿床(Wang et al., 2020);冷家溪群(罗献林等,1984;罗献林,1988,1990;柳德荣等,1994;刘亮明等,1999)Fig.11 Box plot of S isotopic compositions of pyrite of the Hengdong Co deposit (a) and a compiled S isotopic data of other deposits and strata in the region (b)Data sources: the Hengdong deposit (Zou et al., 2018; this study); the Jingchong deposit (Yi et al., 2010; Wang et al., 2017, 2022); the Wangu deposit (Mao and Li, 1997); the Huangjindong, Dadong and Yanlinsi deposits (Dong et al., 2008; Zhang et al., 2018); the Xiaojiashan deposit (Jiang et al., 2016); the Zhengchong deposit (Liu et al., 2019; Sun et al., 2020); the Hengjiangchong deposit (Wang et al., 2020); the Lengjiaxi Goup (Luo et al., 1984; Luo, 1988, 1990; Liu et al., 1994; Liu et al., 1999)

5 讨论

5.1 横洞黄铁矿的形成和演化

在不同类型含钴矿床(除红土型)中,钴主要以独立矿物(如硫化物、砷化物)和其他硫化物(如黄铁矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿等)形式产出(Saintilanetal., 2017; 刘萌等, 2018; Qiuetal., 2021; Wangetal., 2022; Williams-Jones and Vasyukova, 2022),少量赋存在磁铁矿等氧化物中(阎磊等, 2021)。在横洞矿床中,不同世代黄铁矿中的Co与Fe含量表现出明显的负相关关系(图6b),表明Co主要以类质同象形式产出,这一赋存形式与Co2+半径0.75Å(高自旋态)和Fe2+半径0.78Å接近有关(Williams-Jones and Vasyukova, 2022)。此外,As与Co整体上表现出一定的正相关性(图8c),这一紧密关系在井冲钴铜多金属矿床、石碌铁钴铜多金属矿床、巴西Santa Rita金矿床中也有体现(Micheletal., 1994; Wangetal., 2015, 2022),被认为与As替代四面体S导致晶格缺陷从而有利于Co等微量元素进入黄铁矿晶格有关(Fleet and Mumin, 1997; Deditiusetal., 2008)。另外,虽然LA-ICPMS面扫描图像上揭示高Co的区域同时也显示高的Ag、Pb、Bi含量(图9),但这些元素间的变化并不完全耦合,元素相关性图解也表明Co与Bi、Pb间相关性较差(图8d, e),结合Pb和Ag与Bi之间的正相关性以及变化较大的Pb、Bi含量,暗示这些元素除了类质同象替代Fe外,还以包裹体(如硫铜铋矿、Cu-Pb-Bi (-Ag)的硫盐矿物)的形式出现,这与以往报道黄铁矿中含有Pb和Bi的硫化物包裹体现象一致(Zouetal., 2018; Wangetal., 2022)。

矿物复杂的结构和化学组成特征在各种成矿体系中都较为常见,其形成被认为与下列因素有关:(1)波动的流体成分或物理化学条件;(2)成矿流体的演化或不同的流体来源;(3)固态扩散;(4)晶体表面结构;(5)动力学过程中的不平衡反应(Kretschmar and Scott, 1976;Geisleretal., 2003; Clarketal., 2004;Putnisetal., 2005;Largeetal., 2009;Borgetal., 2014;Altree-Williamsetal., 2015;Fougerouseetal., 2016, 2021;Románetal., 2019;Wuetal., 2021)。在横洞复合黄铁矿中,不同世代黄铁矿间的接触界面平直或呈不规则溶蚀状,界线截然,因此,可排除固态扩散机制,因为该过程往往形成渐变的元素浓度梯度(Geisleretal., 2003)。此外,虽然PyII具有弱的韵律环带,暗示了中阶段成矿流体波动的物理和/或化学条件,但复合黄铁矿的多环带特征明显,是不同阶段热液活动的产物。综合结构和成分变化规律,推测横洞富钴PyII的形成可能与流体-岩石动力学反应过程中的溶解再沉淀作用(Altree-Williamsetal., 2015; Putnis, 2009; Qiuetal., 2021)有关。主要的证据有:(1) PyII与PyI的接触界面处化学成分变化截然(图7);(2)在大部分黄铁矿颗粒中,PyI边缘呈现为不规则港湾状(图7a. c),说明界面处发生过溶蚀,注意虽然在个别颗粒中,两者的界面貌似平直(图7b),但这也不能排除溶解再沉淀成因,如经典的KBr晶体与KCl水溶液的交代反应实验中,残留的母体核KBr晶体与新生成的子体K(Br, Cl)之间的接触界面就十分平直(Putnisetal., 2005);(3)EBSD反极图揭示不同世代黄铁矿的晶体取向近似一致(图10),暗示溶解和沉淀反应在黄铁矿界面完全耦合,反应产物相与母体相的拓扑关系使得反应产物保持了母体的外部形态(Altree-Williamsetal., 2015)。此外,一些细粒PyII的集合体整体上呈现出半自形轮廓(图4i),暗示其原来可能为一个大的PyI颗粒,是PyI强烈破碎发生细粒化并被富钴的流体完全交代形成的产物。相对比,PyIII和PyII之间的界线平直,两者的形态也几近相同,表明其最可能形成于共轴增生(Zhaoetal., 2014a, b)。这种由溶解再沉淀反应和增生形成的复杂矿物结构在不同热液体系和岩石学实验中普遍存在(Deditiusetal., 2008; Altree-Williamsetal., 2015; Putnis, 2009; Qianetal., 2011; Borgetal., 2014; Wangetal., 2022)。

黄铁矿作为地壳中分布最广的硫化物,其微量元素含量与流体成分、T、pH值、fO2等物理化学条件,流-岩相互作用以及硫化物矿物组合等密切相关,因此常被用来示踪其形成环境和成因(Braliaetal., 1979; Bajwahetal., 1987; Dill and Botz, 1989; Dilletal., 1997, 2019; Largeetal., 2009, 2014; Gregoryetal., 2015, 2022)。由于还原、富有机质的沉积环境更有利于Ni被吸收进入黄铁矿中,因此沉积黄铁矿往往有高的Ni含量和低的Co/Ni比值(Gregoryetal., 2015),与基性-超基性岩浆作用有关的黄铁矿因源区富Ni也具有低的Co/Ni比值(Bajwahetal., 1987),相比而言,热液成因黄铁矿具有高而变化的Co/Ni比值(Braliaetal., 1979; Dill and Botz, 1989; Dilletal., 1997, 2019)。横洞黄铁矿的Co/Ni比值均很高(1.05～393,平均82.53)(图8b),明显高于沉积成因黄铁矿(<2),暗示其为典型的热液成因。相比PyI和PyIII,PyII更高的Co/Ni值(9.91～393,平均138)可能与中阶段有富Co流体的加入有关。此外,由于Se的沉淀及其在黄铁矿中的分布主要受流体温度控制,横洞黄铁矿高的Se含量(10.69×10-6～129.3×10-6,均值54.94×10-6)同样暗示了热液成因(Keithetal., 2018)。综上所述,横洞矿区富钴黄铁矿系富钴热液流体与围岩及早期矿石相互作用的产物,由此构建出横洞黄铁矿的形成和演化过程(图12)如下:黄铁矿(PyI)形成后,富钴热液流体与PyI相互作用使得PyI发生溶解并再沉淀形成PyII,此时由于水-岩相互作用时间较短或富钴热液流体的快速运移,粒径较大的黄铁矿就表现为边部为富钴PyII、核部为残余的PyI的核边结构特征,而粒径较小的黄铁矿则完全变为细粒PyII,这与长时间的热液活动会破坏环带结构从而导致反应产物的完全平衡的认识一致(Borgetal., 2014)。同样的,根据PyIII或规则生长于PyII±PyI的边部,或与石英构成细脉状,推测PyIII或是共轴增生形成或直接从流体中沉淀而成。

图12 横洞钴矿床中具复杂结构的黄铁矿形成机制Fig.12 Formation mechanism of pyrite with complex texture in the Hengdong Co deposit

5.2 横洞矿床钴的富集机制

钴作为亲铜、亲铁元素,超基性-基性岩的源区或基底往往被认为是大部分钴矿床包括沉积岩容矿型的铜钴矿床(如中非铜矿带)、层控型Fe-Co-Cu-Au-Bi-Y-REE(如美国Idaho钴矿带)和热液型Co-Ni-As-Au-Ag矿床(如摩洛哥Bou Azzer矿床)中金属钴的重要来源(Kissin, 1992;En-Nacirietal., 1997;Hitzmanetal., 2005;Ahmedetal., 2009;Lundetal., 2011;Slack, 2012;Saintilanetal., 2017)。横洞钴矿床的铅同位素组成位于造山带和下地壳铅同位素范围内,与连云山岩体和太古宇-古元古界结晶基底连云山岩群组成接近(Zouetal., 2018)。考虑到连云山花岗岩极低的钴含量(0.93×10-6～3.81×10-6;许德如等,2009),而由变沉积岩和中-基性火山岩构成的湘东北结晶基底具有明显高于地壳丰度的Co含量(30.4×10-6～72.3×10-6;贾宝华和彭和求,2005),横洞钴金属最可能来自于基底连云山岩群。Burischetal.(2016)通过开展结晶基底岩石(花岗岩和片麻岩)的淋滤实验,证实碎裂变形过程能影响上地壳流体的组成,原因是基底岩石中含水硅酸盐、蒸发岩等的淋滤或流体包裹体的泄露可释放Cl、Br等金属络合物所需的阴离子,而高的盐度(高达26% NaCleqv)将增加Pb、Zn、Cu、Co、Ni、U等金属的溶解度(Migdisovetal., 2011),因此,结晶基底岩石可以为热液矿床提供金属来源(Burischetal., 2016)。

硫同位素可以示踪成矿流体来源及相应的成矿过程(Ohmoto and Goldhaber 1997; Tangetal., 2014; Liuetal., 2017; Lietal., 2021; Qiuetal., 2021)。以往研究获得横洞钴矿床中黄铁矿单矿物的δ34SV-CDT值范围主要为-15.9‰～-7.5‰,次为-1.7‰～-1.5‰(Zouetal., 2018),本次分析的黄铁矿δ34SV-CDT值范围为-13.12‰～-8.70‰(图11a),与前人报道黄铁矿单矿物的主要硫同位素范围接近。综合这些结果可知,横洞钴矿床中黄铁矿的硫同位素组成显示两个范围,其中,低的硫同位素端元(-13.12‰～-6.47‰)与区域冷家溪群地层硫(-13.1‰～-6.3‰;罗献林等,1984;罗献林,1988, 1990;柳德荣等,1994;刘亮明等,1999)及赋存于其中的金矿床硫同位素组成(-15.5‰～+6.12‰;毛景文和李红艳,1997;刘亮明等,1999;董国军等,2008;蒋星祥等,2016;Zhangetal., 2018;Liuetal., 2019,Wangetal., 2020;孙思辰等,2020)一致(图11b),而高的硫同位素端元则位于与岩浆热液流体有关的井冲矿床硫同位素范围内(-4.90‰～+0.20‰;Wangetal., 2022),说明横洞钴矿床中的硫主要来源于围岩冷家溪群,但有岩浆硫的参与。以往流体包裹体研究揭示从成矿早阶段到晚阶段,横洞矿床均一温度逐渐下降,但盐度和密度变化不大,其中中阶段出现富气相包裹体和富液相包裹体共存,两类包裹体具有相似的均一温度,据此提出流体不混溶是导致钴沉淀的关键因素(Zouetal., 2018)。此外,横洞蚀变岩型矿石白云母的Ar-Ar年龄为130～125Ma(Zouetal., 2018),结合华南板块在该时期处于伸展的构造背景,形成了一系列拉伸盆地(如沅麻盆地、衡阳盆地等)、变质核杂岩(如大云山、衡山穹隆等)和NE到ENE向的走滑剪切断层等(Linetal., 2008; Shuetal., 2021; Zhouetal., 2021),可将横洞钴矿床的形成过程概括为:伴随着长沙-平江断裂带的走滑剪切活动,深源热液流体从结晶基底连云山岩群中活化萃取了金属钴,并沿NE-ENE向走滑断裂运移,因压力周期性变化造成流体发生不混溶作用(Zouetal., 2018),进而流体相分离导致钴金属络合物失稳,钴从流体中沉淀富集成矿。

世界上高品位的热液脉型钴矿床以五元素矿床(即Ag-Bi-Co-Ni-As±U热液体系)为代表,分布在德国Erzgebirge、Schwarzwald、Odenwald地区,捷克Jáchymov地区,挪威Kongsberg-Modum地区,加拿大Cobalt-Gowganda、Thunder Bay、Great Bear Lake地区,墨西哥Batopilas地区,摩洛哥Bou Azzer地区等,矿石以树枝状或蕨状(fern-like)自然金属如Ag、As、Bi被Ni、Co、Fe的砷化物以及更晚的硫化物交代为特征,因矿体Co品位极富且具有重要的经济价值(Kissin, 1992; En-Nacirietal., 1997; Essarrajetal., 2005; Ahmedetal., 2009; Markletal., 2016; Burischetal., 2017; Scharreretal., 2019, 2022; Guilcheretal., 2021)。与上述典型五元素热液脉型矿床相比,横洞钴矿床在其形成的构造环境、断层控矿特征等方面表现出相似的成矿特征,然而在其矿物组成、成矿流体成分和性质方面则有明显的差异,具体表现为:(1)横洞钴矿床中矿石矿物组成缺乏自然元素及其砷化物组合,为黄铁矿+黄铜矿+闪锌矿+方铅矿+磁黄铁矿,这与五元素矿床晚阶段贱金属硫化物脉的矿物组合相似,因此矿石品位(0.04%)明显低于上述典型热液脉型矿床(0.05%～8%;Scharreretal., 2019);(2)横洞钴矿床的流体包裹体类型简单,以气相和气液两相水溶液包裹体为主,均一温度范围为150～320℃,盐度为7.0%～16% NaCleqv(Zouetal., 2018),而典型五元素热液脉型矿床中的包裹体常出现子晶和甲烷等烃类,流体温度变化较大,从50～450℃,盐度集中在～25% NaCl-CaCl2eqv(Kissin, 1992; Burischetal., 2017; Scharreretal., 2019; Guilcheretal., 2021)。以往研究认为五元素矿床中成矿物质来自富含金属的基底(Scharreretal., 2019),深部富金属的基底卤水与含硫化物(H2S或HS-)的盆地或沉积卤水、还原性流体(如含甲烷的流体或与富碳质或菱铁矿的地层平衡的流体)的混合作用是导致自然元素-砷化物组合从含矿热液中沉淀的关键物理化学过程(Markletal., 2016; Scharreretal., 2019; Guilcheretal., 2021),而晚阶段硫化物脉的形成缺乏含甲烷流体的参与(Burischetal., 2017)。在这个过程中,流体高的盐度(大于20% NaCleqv)被认为是五元素矿床中自然金属-砷化物组合形成的先决条件,因为高盐度流体能更有效地搬运Co、Ni等金属,而温度则影响不大(Kissin, 1992; Burischetal., 2017; Scharreretal., 2019; Guilcheretal., 2021)。此外,流体高的As含量和低的还原硫比例也对砷化物的形成也至关重要(Vasyukova and Williams-Jones, 2022)。结合横洞矿床缺乏含砷矿物和强还原剂以及流体低的盐度,提出成矿流体的成分及物理化学性质(如盐度和氧逸度)不同可能是造成横洞钴矿床矿物组合简单的主要控制因素。

6 结论

(1)横洞钴矿床中的黄铁矿可划分为三个世代:PyI、PyII、PyIII。PyI粒径变化较大,碎裂结构发育,PyII呈丝带状、不规则状或韵律环带状交代PyI或呈细粒状产出,PyIII主要出现在晚阶段石英脉中,次为增生于PyII的边部,呈现出“核-幔-边”结构。相对于PyI和PyIII,PyII具有明显高的Co含量(高达52141×10-6),所有世代黄铁矿的Co和Fe含量呈负相关性,表明Co主要呈类质同象替代Fe赋存于黄铁矿晶格中。

(2)黄铁矿复杂的环带结构和成分特征是由流体耦合的溶解再沉淀反应和增生作用共同形成,其中富钴黄铁矿是含钴热液流体与围岩及早期矿石快速流-岩反应的产物。

(3)不同世代黄铁矿的硫同位素组成变化范围接近,δ34SV-CDT值为-13.12‰～-8.70‰,结合结晶基底高的Co含量,认为在长沙-平江断裂带走滑剪切活动中,深源热液流体从结晶基底连云山岩群中活化萃取了金属钴,并沿NE-ENE向走滑断裂向上运移,因压力周期性变化造成流体发生不混溶作用,导致钴沉淀富集成矿。通过与世界上典型热液脉型钴矿床成矿特征的对比,提出成矿流体的成分及物理化学性质特别是氧逸度和盐度差异是造成横洞钴矿床矿物组合简单的主要控制因素。

致谢野外工作得到了湖南省地质灾害调查监测所宁钧陶和康博的大力支持和帮助;两位审稿人对本文提出了建设性的修改意见;本刊编辑对论文质量的提升给予了极大的帮助;在此一并表示感谢。