Pt/USY催化剂上四氢萘选择性开环反应

宋君辉,甄 涛,金吉海,焦祖凯

(1.中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司,山东 青岛 266500;2.中海油化工与新材料科学研究院(北京)有限公司,北京 102209)

目前催化裂化(FCC)柴油含有大量芳烃,十六烷值也较低,主要通过加氢精制技术、加氢改质/加氢裂化技术和芳烃选择性开环技术改善FCC柴油质量。芳烃选择性开环技术可大幅降低芳烃含量,提高十六烷值,同时兼顾了较高的柴油收率,是FCC柴油脱芳、提高十六烷值的有效手段之一。因此,对新型芳烃选择性开环催化剂的研究相当必要。Pt/USY催化剂具有较强的酸性和独特的孔道结构以及优良的低温加氢活性,适宜于环烷烃的选择性开环[1-2]。本文通过Pt负载USY分子筛制备Pt/USY催化剂,以四氢萘为反应物,考察Pt负载量对选择性开环反应的影响,同时研究工艺条件对选择性开环反应的规律性。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

材料与试剂如表1所示。

表1 材料与试剂

1.2 实验方法

1.2.1 Pt/USY催化剂的制备

称取一定量的USY溶解于去离子水中,充分搅拌后,加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮和氯铂酸,室温搅拌(3～4) h后,加入一定量的硼氢化钠,反应1 h,进行离心分离,100 ℃干燥,350 ℃焙烧3 h,得到负载Pt质量分数为0.4%的Pt0.4/USY催化剂。

1.2.2 表征方法

采用日本岛津公司XRD-6000型X衍射仪表征催化剂的晶相结构,CuK,工作电压40 kV,工作电流30 mA,扫描角度5°～90°,扫描速率4°·min-1。

采用美国麦克仪器公司Tristar 3020全自动氮气吸附-脱附仪进行催化剂比表面积、孔容、平均孔径等物理参数的表征。

采用日本电子公司JEM-2100透射电子显微镜表征样品的微观形貌、贵金属颗粒大小及其分布,最高加速电压为200 kV,样品最大倾角为±35°。

采用美国AMI公司AMI-300测定材料酸性的强弱,将0.1 g样品装入石英管中,在30 mL ·min-1的N2气氛下,程序升温至600 ℃进行预处理,恒温30 min。温度降至100 ℃后开始吸附NH3,吸附饱和通入N2吹扫,待稳定后开始记录曲线,再以10 ℃·min-1的速率升温到600 ℃得到NH3-TPD曲线。

1.2.3 催化剂活性评价

采用固定床微型反应装置对催化剂性能进行评价。首先将(40～60)目的1.0 g催化剂装填在固定床反应器中,反应管内径为20 mm,长度为450 mm。系统经N2吹扫后,以15 mL·min-1的速率通入氢气,在350 ℃条件下还原催化剂2 h。催化剂活化后以四氢萘为模型化合物,原料通过双柱塞微量计量泵输送,通过预热炉汽化后,在一定工艺条件下进料4 h,待反应温度、反应压力、氢气流量等稳定后,收集第6 h液体产物。采用Varian CP-3800 GC和Agilent 5973 MS气质联用仪对产物进行定量和定性分析。

1.2.4 产物分类方法

(1)C10-产物:主要包括碳原子数小于10的烷烃分子、环烷烃、芳香烃;

(2)C10产物主要包括:

①ROP开环产物:含有一个环的C10产物,包括饱和开环产物(satROP)和芳香开环产物(aroROP);

在我国,临床中有越来越多的脑梗死患者接受治疗,血管性帕金森疾病的发病率也在上升,临床中主要采取的是美多巴与多巴胺受体激动剂治疗,但是治疗的结果不佳。血管性帕金森综合征患者没有出现脱色神经元以及路易小体[2-3],症状和帕金森疾病相似。在一些其他的研究中,血管性帕金森患者有比较多的患者基底核区梗死对其影响比较大,梗死让多巴胺突出以及突触后结构被破坏,影响了多巴胺系统功能,临床中引起了各类症状表现。

②ISO异构化产物:包括除了四氢萘、萘及(正、反)-十氢萘的双环C10产物,如1-甲基茚满;

③顺-十氢萘、反-十氢萘。

(3)萘。

(4)C10+产物:10个碳原子以上的缩合产物。

本研究的加氢反应中,四氢萘(THN)转化率、C10产物收率和开环产物收率(ROP)及其开环选择性(SROP)按下式进行计算:

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1 USY和Pt0.4/USY的广角XRD图Figure 1 Wide-angle XRD patterns of USY and Pt0.4/USY

由图1可以看出,USY和Pt0.4/USY催化剂均表现出USY载体的特征衍射峰,负载Pt之后,没有改变USY载体的结构,同时也未出现Pt的晶相,说明Pt颗粒高度分散于USY载体的表面。

表2列出USY和Pt0.4/USY催化剂的孔结构参数。

表2 USY和Pt0.4/USY的孔结构参数

由表2可以看出,相比USY分子筛,负载Pt的Pt0.4/USY催化剂比表面积及孔径都有不同程度的下降,但下降并不多,说明贵金属颗粒分散于载体表面,对载体孔道堵塞影响小。

图2给出了Pt0.4/USY催化剂的TEM照片。由图2可以看出,贵金属Pt颗粒均匀的分散在载体表面,且颗粒大小较为集中。

图2 Pt0.4/USY催化剂的TEM照片Figure 2 TEM images of Pt0.4/USY catalyst

图3给出USY和Pt0.4/USY催化剂NH3-TPD谱图。由图3可以看出,USY和Pt0.4/USY催化剂均有3种酸性位,在(100～250) ℃低温区间对应样品的弱酸中心,(250～350) ℃中间温度区间对应样品的中强酸中心,(350～550) ℃高温区间对应样品的强酸中心。与USY相比,Pt0.4/USY催化剂的总酸量明显减低。其中,弱酸与中强酸酸量略微降低,但强酸酸量明显降低,这是由于贵金属Pt颗粒直接覆盖部分酸性位所致。

图3 USY和Pt0.4/USY的NH3-TPD谱图Figure 3 NH3-TPD plots of USY and Pt0.4/USY

2.2 四氢萘选择性开环反应

表3列出USY与Pt0.4/USY催化剂在反应温度为280 ℃、反应压力为4 MPa、氢油体积比750∶1、空速2 h-1条件下对四氢萘选择性开环反应的活性评价结果。由表3可以看出,USY样品上四氢萘转化率仅为29.46%,顺-十氢萘和反-十氢萘收率分别为0.35%和2.46%。但当USY负载贵金属Pt后,四氢萘转化率达到99.06%,顺-十氢萘和反-十氢萘收率分别增加到3.70%和40.04%。表明四氢萘的加氢反应虽然能够在USY上进行,但是反应速率慢且转化率低。当引入贵金属Pt后,加氢反应活性得到大幅度提高,主要由于高度分散的贵金属Pt能够提供大量的金属活性中心,有助于四氢萘的加氢反应。

表3 USY与Pt0.4/USY催化剂的活性评价结果

基于双功能催化机理,酸性中心在选择性开环反应中同样起着重要作用[3]。过于弱的酸性不利于裂化反应,过于强的酸性会导致裂解反应的加强。为了能够尽量减少柴油组分含量,应该尽量减少裂解反应的发生。由表3还可以看出,USY上C10-的产物收率为6.42%。而Pt0.4/USY催化剂上C10-的产物收率降低到1.49%,这主要是由于Pt的加入降低总的酸性位,特别是强酸性位所致。由此可以看出,引入贵金属Pt与分子筛载体结合后,使得USY载体的强酸位含量有所降低,同时贵金属的引入也提供了大量的加氢活性中心,使得四氢萘选择性加氢反应性能得到大幅度提升。

2.3 工艺条件

表4列出不同空速对Pt0.4/USY催化剂上四氢萘选择性开环反应的影响。由表4可以看出,随着空速的增大,四氢萘转化率逐渐降低,同时C10+产物收率和C10-产物收率也逐渐降低,这主要是由于低空速条件下,四氢萘与Pt0.4/USY催化剂的接触时间充足,促进了四氢萘的转化,但同时也易增加反应深度,致使裂解和缩合反应加剧,从而使C10+产物和C10-产物收率增加。而高空速条件下,四氢萘与Pt0.4/USY催化剂的接触时间较短,反应深度浅,导致四氢萘转化率降低,同时裂解和缩合反应也相对减弱,C10+产物和C10-产物收率减少。由表4还可以看出,随着空速的增大,开环产物的选择性先升高后降低。当空速为2 h-1时,四氢萘转化率适中,开环选择性高,更有利于理想产物的生成。

表4 空速对四氢萘开环反应的影响

图4为氢油比对Pt0.4/USY催化剂上四氢萘选择性开环反应的影响,工艺条件:反应温度为260 ℃、反应压力为4 MPa、空速为2 h-1。

图4 氢油体积比对四氢萘开环反应的影响Figure 4 Effect of hydrogen oil volume ratio on THN ring-opening reactiona．转化率;b.C10产物收率;c.反-十氢萘收率;d.开环选择性;e.C10+产物收率;f.顺-十氢萘收率

四氢萘裂化反应速率主要取决于四氢萘在Pt0.4/USY催化剂表面的吸附速率和化学反应速率,而氢油比是影响四氢萘在Pt0.4/USY催化剂表面吸附速率的重要因素之一。由图4可以看出,随着氢油体积比增加,四氢萘转化率、C10产物收率开环选择性都随之增加,说明提高氢油体积比有利于四氢萘和H2在Pt0.4/USY催化剂表面吸附,进而加快了加氢反应速率。由图4还可以看出,随着氢油体积比的增加,C10+产物收率逐渐降低,说明提高氢油体积比,可较好的抑制结焦前驱物的生成。考虑到氢油体积比的增大会增加装置的动力消耗及反应操作的安全性,故Pt0.4/USY催化剂选择性开环反应较为适宜的氢油比为750∶1。

图5给出了反应压力对Pt0.4/USY催化剂上四氢萘选择性开环反应的影响,工艺条件:反应温度为260 ℃、氢油体积比750∶1、空速2 h-1。

图5 反应压力对四氢萘开环反应的影响Figure 5 Effect of pressure on THN ring-opening reactiona.转化率;b.C10产物收率;c.反-十氢萘收率;d.开环选择性;e.C10+产物收率;f.顺-十氢萘收率

由图5可以看出,随着反应压力的升高,四氢萘转化率、C10产物收率和开环选择性逐渐升高,但当反应压力大于4 MPa时,四氢萘转化率、C10产物收率和开环选择性变化不大。由图5还可以看出,随着反应压力的升高,C10+产物收率减少,说明提高反应压力可有效抑制结焦前驱物的生成。由于反应压力过高,将导致运行成本和装置造价的提高,并影响操作的安全性。综合考虑,Pt0.4/USY催化剂选择性开环反应较为合适的反应压力为4 MPa。

图6给出了不同反应温度对Pt0.4/USY催化剂上四氢萘选择性开环反应的影响,反应条件:反应压力为4 MPa、氢油体积比为750∶1、空速为2 h-1。由图6可以看出,随着反应温度的升高,四氢萘转化率逐渐增加,但增加幅度不大,说明Pt0.4/USY催化剂低温加氢活性较高。同时随着反应温度的升高,开环选择性随之升高,这主要是由于高温有利于裂解反应,顺、反-十氢萘含量随反应温度升高而裂解开环并迅速减少,使开环产物收率大幅升高。但反应温度过高,如反应温度升高至300 ℃时,C10产物收率会迅速降低,这主要是由于高温有利于开环的同时,也易发生二次裂解反应,致使部分C10产物生成低碳烷烃,从而导致C10产物收率降低。

图6 反应温度对四氢萘开环反应的影响Figure 6 Effect of reaction temperature on THN ring-opening reactiona.转化率;b.C10产物收率;c.反-十氢萘收率;d.开环选择性;e.C10+产物收率;f.顺-十氢萘收率

对于Pt/USY催化剂上四氢萘选择性开环反应来说,加氢反应是主导反应,从热力学角度,低温利于加氢反应,而从动力学角度考虑,温度越高,反应速率越快,在两种作用共同控制下,综合考虑反应温度为280 ℃时,Pt0.4/USY催化剂上四氢萘选择性开环产物收率最高,四氢萘转化率大于99%,C10产物收率大于94%,开环选择性高于38%。

3 结 论

USY分子筛载体上负载Pt后,可明显提高四氢萘转化率,且明显改善开环选择性。当空速为2 h-1、氢油体积比为750∶1、反应压力为4 MPa、反应温度为280 ℃时,Pt0.4/USY催化剂性能最好,四氢萘转化率大于99%,C10产物收率大于94%,开环选择性高于38%。