FCC废催化剂磁分离技术的工业应用

2023-08-24刘甜甜祝汉国张新功吕灵灵

工业催化 2023年8期

林瀚,刘甜甜 ,廉政,祝汉国,张新功,吕灵灵

(青岛惠城环保科技集团股份有限公司,山东青岛 266555)

流化催化裂化(FCC)是由重质油改质生产高附加值产品的一种主要炼制工艺[1-2]。原料油中的铁、镍、钒等重金属会沉积在催化剂上,污染催化剂,严重影响催化剂的活性与选择性[3]。为了维持催化裂化催化剂的活性和选择性,需定期卸出大量被污染的催化剂(即平衡剂)并补入新鲜催化剂[4]。卸出的平衡剂中不同颗粒上重金属含量随其在系统中运转时间长短不同而有较大差异[1-5]。金属沉积量不同的颗粒,在磁场下显示的磁性大小也不相同。国内外的实验研究和工业实践证明,采用磁分离技术可以将FCC废催化剂中重金属含量较低的颗粒分离出来。

磁分离技术是一种利用物料间磁性的差异实现有效分离的物理分离技术,在矿物分离和物料提纯等方面应用广泛[6]。FCC废催化剂属于弱磁性物质[7],电磁高梯度磁选技术与永磁强磁选技术的发展为FCC废催化剂的有效分离提供了技术上的有力支撑。本文分析几种金属含量不同的FCC废催化剂的磁分离效果,并对电磁设备及永磁设备的分离效果进行对比,为FCC废催化剂磁分离技术的工业应用提供参考。

1 磁分离技术回收FCC废催化剂机理

磁选的主要对象是磁性物质,因此磁选效率与物质的磁性、磁选机的磁系及磁介质的磁场特性有重要关系。物质的磁性取决于构成物质的原子中电子的自旋磁矩和轨道磁矩的叠加[8-9]。不同的物质磁性不同,可分为抗磁性物质、顺磁性物质和铁磁性物质,铁、钴、镍及其合金、铁氧体都是铁磁质[10]。

研究者对废催化剂中金属的分布规律进行过研究,铁一般呈环状分布在催化剂的表面,深度(1～3 μm),随使用周期的延长,不断累积的铁仅在催化剂表面迁移,并未渗透至催化剂内部,主要以Fe2O3形式存在[11-13]。镍在催化剂表面均匀分布,主要以NiAl2O4和Ni2O3的形式存在,也有少量NiO2[12,14]。从磁学原理分析,FCC废催化剂中的铁具有亚铁磁性,以Ni2O3和NiO2形式存在的镍具有反铁磁性,以NiAl2O4形式存在的镍没有磁性。因此FCC废催化剂的磁性受所含金属的含量及存在形式的影响。

2 试验原料及分析方法

2.1 试验原料

对4种FCC废催化剂进行分离,物料性质见表1。

表1 FCC废催化剂的物化性质

2.2 分析方法

铁、镍、钒金属含量的测定,采用X射线荧光光谱仪,选取本公司自己建立的平衡剂标准曲线进行分析。

微反活性的测定采用固定床微反装置,将5 g催化剂与1.56 g标准柴油在460 ℃下进行裂化反应,收集到的液相混合物通过气相色谱进行分析。

比表面积采用低温吸附仪进行分析,先将催化剂在300 ℃脱气3.5 h,再放入分析站中,在液氮温度下测定不同压力时催化剂表面N2的吸附体积,根据吸附曲线用BET公式计算比表面。

粒径分布是将1.2 g样品在蒸馏水中分散均匀后,采用马尔文激光粒度仪测标准筛分。

3 试验部分

3.1 利用电磁分离技术进行FCC废催化剂分离

3.1.1 装置及试验过程

采用三级电磁磁选设备,设计最高磁场强度分别为12 000 Gs、12 000 Gs、13 000 Gs。电磁磁选设备工作原理:线圈通电产生磁场,磁场通过导磁回路在磁腔中形成高密度磁场,磁腔中的导磁网被磁化产生强磁场,颗粒经过导磁网组的过程中,高磁性颗粒被吸附在导磁网上,低磁性颗粒通过后进入下一级设备;清铁时线圈断电失去磁性,导磁网也失去磁性,在重力和振动力作用下,高磁性颗粒进入高磁物料罐。图1为电磁分离设备的结构简图。

图1 电磁分离设备结构简图Figure 1 Structure diagram of electromagnetic separation equipment

3.1.2 试验结果与讨论

(1)原料特性及处理量对电磁分离结果的影响

表2、表3及表4分别为废剂1、废剂2、废剂3不同处理量下的分离结果,均为设备开启后约30 min的试验数据。

表2 废剂1电磁分离设备试验结果

表3 废剂2电磁分离设备试验结果

表4 废剂3电磁分离设备试验结果

从3种原料与低磁剂的中值粒径对比可知,低磁料的中值粒径大于原料的中值粒径,表明较细的颗粒大部分进入高磁料中。

从表2数据可知,废剂1经过三级电磁分离后,微反活性分别提高了6.7%、12.3%、15.8%(随着处理量降低),同时铁含量分别降低了13.1%、22.9%、27.8%,镍含量分别降低了9.1%、22.4%、25.5%,比表面分别提高了5.4%、19.4%、35.5%。只有微反活性提高6.0%以上时,回收剂返回至催化裂化装置才能维持装置内催化剂的微反活性,对于低磁剂的直接回用才有意义,这3组数据的微反活性提高比例表明废剂1电磁分离效果较好。钒含量与原料相比,变化甚微。另外,对比3组分离数据可知,随处理量降低,分离效果变好,低磁料的回收率降低。

从表3数据可知,废剂2(镍含量约为铁含量的2倍)经过三级电磁分离后,微反活性和比表面积变化甚微,铁含量略有降低,镍含量只在低回收率时略有降低,钒含量略有升高,钒含量的升高可能是分析误差造成。可见,三级电磁分离对废剂2基本无效。

从表4数据可知,废剂3经过三级电磁分离后,微反活性分别提高了6.3%、12.5%、17.9%(随着处理量降低),同时铁含量分别降低了32.6%、40.7%、53.4%,镍含量分别降低了13.5%、25.4%、40.8%,比表面积分别提高了4.3%、10.9%、19.6%,微反活性的提高比例表明分离效果较好。与其他两种原料的分离结果相同,钒含量变化甚微。

(2)电磁分离设备的运行特点

图2为废剂3在进料量为200 kg·h-1条件下连续运行时,分离结果随时间的变化情况。

由图2可以看出得,随运行时间延长,分离结果并不平稳,且运行时间越长,分离效果越差。所以电磁分离设备不能长期连续运转,需定期清理导磁网片。废剂3铁镍含量较高,清理周期较短,一般8 h清理一次,对于铁镍含量低的原料,清理周期可延长至24 h。

(3)分离级数的影响

图3为废剂3每一级低磁料金属含量降低比例的对比结果。由图3可以看出,第二级分离相比第一级,金属降低比例显著提高,第三级分离相比第二级有一定提高,但幅度有所降低,由此可知进行三级分离的必要性。

3.2 利用永磁分离技术进行FCC废催化剂分离

3.2.1 装置及试验过程

永磁分离技术是利用一种特殊构造的永磁磁辊产生高强度、高梯度的磁场,磁辊表面的最大磁场强度可达13 000 Gs,金属含量不同的废催化剂颗粒先经过筛网除去大颗粒杂质,再由布料器进行均匀布料后分布到一个较薄且耐磨的传送带上,以一定速度进入磁场中。由于不同金属含量的催化剂颗粒对磁场的敏感程度不同,它们在磁场的作用下轨迹不同。低磁料落在下一级设备的传送带上,高磁料被吸引至磁辊下方,在重力及刮辊的作用下脱离皮带,经收集进入高磁物料罐,第三级低磁物料进入低磁物料罐。永磁分离装置示意图如图4所示。

图4 永磁分离装置示意图Figure 4 Schematic diagram of a permanent magnet separation device

3.2.2 试验结果与讨论

(1)原料特性及处理量对永磁分离结果的影响

对废剂1、废剂2、废剂4进行永磁设备三级分离,结果见表5～7。

表5 废剂1永磁分离设备试验结果

分析中值粒径的数据可知,低磁料的中值粒径大于原料的中值粒径与高磁料的中值粒径,表明较细的颗粒大部分进入高磁料中,与电磁分离技术得出的结论相同。

从表5数据可知,废剂1经过三级永磁分离后,微反活性分别提高了3.3%、5.9%、9.6%、14.6%(随处理量降低),同时铁含量分别降低了10.5%、11.6%、14.1%、20.9%,镍含量分别降低了2.9%、3.6%、6.2%、19.0%,比表面积分别提高了2.2%、4.3%、7.5%、17.2%。微反活性的提高比例表明处理量不能高于290 kg·h-1,否则分离效果较差。

从表6数据可知,废剂2经过三级永磁分离后,微反活性分别提高了0.4%、1.8%、2.3%(随处理量降低),同时铁含量分别降低了4.4%、7.8%、10.0%,镍含量分别降低了2.2%、7.5%、11.5%,比表面积分别提高了1.3%、3.9%、10.4%。永磁分离结果与电磁分离结果接近,表明废剂2不适合采用磁分离方法进行分离回收。