废旧含铂催化剂Pt/γ-Al2O3中铂的提取

王庆琨

(润和科华催化剂(上海)有限公司,上海 200120)

石油化工领域使用的含铂催化剂铂含量很低,质量分数通常为0.15%～0.2%,载体为γ-Al2O3。由于铂含量极低,贵金属的富集工艺尤为重要,目前采用的富集方法是火法和湿法工艺[1]。火法工艺由于耗能大,设备专业化高,特别是会产生大量的废固需要处理,限制了其使用范围。湿法工艺主要是用酸或碱将氧化铝溶解,但由于氧化铝溶液易形成胶体,而且铂主要以纳米级颗粒形式存在,过滤时容易穿滤,损耗很大,铂的收率不是很理想。

铂的提纯工业上普遍采用氯铂酸铵反复溶解的方法[2-3],但该法操作周期长,每次沉淀都需要进行冗长的赶硝操作,而且多次沉淀会造成产品直收率低。由于每次沉淀的氯铂酸铵晶粒大小不同,造成王水溶解时间不同,难以确定每批次生产时间,同时在反应过程中会生成大量氮氧化物恶化操作环境。其他的如氧化水解法、还原溶解-氧化沉淀法等主要用于小批量高纯铂的提纯[4]。

对于废旧含铂催化剂Pt/γ-Al2O3,本文采用硫酸溶解氧化铝载体时加入硫酸铵生成硫酸铝铵复盐的形式改善富集工艺,氯铂酸钾与亚硝酸钾反应生成二价铂稳定的亚硝酸化合物溶液,再加入氧化剂生成不溶于水的四价铂化合物提纯铂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸铵,工业纯,鲁西化工集团股份有限公司;氯化钾,工业纯,鲁汇化工科技有限公司;盐酸,工业纯和分析纯、硝酸,工业纯,南京盛庆和化工有限公司;亚硝酸钾,工业纯,永大化学试剂有限公司;氢氧化钠,分析纯,默尔莫化工有限公司;过氧化氢溶液,30%,和胜化工有限公司;水合肼,80%,雄大化工有限公司。1 000 L搪瓷反应釜、200 L搪瓷反应釜、100 L四氟乙烯反应釜,江苏工搪化工设备有限公司;循环水式真空泵,郑州科达机械仪器设备有限公司。

1.2 工艺流程

1 000 kg的Pt/γ-Al2O3催化剂(铂质量分数0.2%)加入3 200 kg的硫酸溶解后,加入1 600 kg硫酸铵微沸约1 h,静置过滤,得到含铂的富集渣。

将得到的富集渣先用适量王水溶解,然后加入氯化钾,过滤干燥得到5.4 kg粗氯铂酸钾,将粗氯铂酸钾用水浆化后加入7.6 kg亚硝酸钾,煮沸(1～1.5) h,过滤除去不溶物得到浅黄色溶液,用氢氧化钠溶液调节pH=7～8,静置过夜,自然过滤。将得到的溶液加入10 kg盐酸(分析纯,35%～38%)煮沸(0.5～1) h后,加入2.4 kg过氧化氢溶液,室温反应(5～6) h后煮沸约0.5 h,冷却,将得到的提纯后的氯铂酸钾过滤,用水合肼还原得到1.978 kg铂,纯度大于99.9%,直收率大于98.1%。

2 结果与讨论

2.1 加入硫酸铵对反应的影响

用硫酸溶解氧化铝载体时,会形成胶体,为后续的处理增加了难度,加入硫酸铵后硫酸铵与硫酸铝反应生成硫酸铝铵复盐,破坏了胶体的形成,保证后续工作的顺利进行。

2.2 反应条件的影响

通过实验发现,亚硝酸钾用量、水解pH值和过氧化氢溶液用量是影响反应结果的主要因素。

2.2.1 亚硝酸钾用量

使用亚硝酸钾的目的是将不溶的四价铂化合物氯铂酸钾转化为可溶性的二价铂化合物,同时亚硝酸根离子取代氯离子与铂配位生成更加稳定的四亚硝基合铂酸钾,避免在后续提纯工艺中可能存在的二价铂的氯化物容易水解析出的问题。在其他条件相同的情况下,分别加入物质的量为氯铂酸钾6、7、8、9和10倍的亚硝酸钾,通过分析不溶物中的铂残留判断四价铂转换二价铂的效果,结果见表1。从表1可以看出,当n(KNO2)∶n(K2PtCl6)大于8时,不溶物中铂残留差别不大,不溶解的氯铂酸钾几乎都转变为可溶解的四亚硝基合铂酸钾进入到溶液中,但是n(KNO2)∶n(K2PtCl6)超过9时,铂的残留会略增加,主要是由于大量使用亚硝酸钾造成溶液中无机盐增多,使溶液黏度变大,过滤时不溶物包裹一些铂溶液,增加了洗涤除去铂溶液的难度,因此,亚硝酸钠用量不宜超过氯铂酸钾物质的量的9倍。

表1 亚硝酸钠用量对反应结果的影响

2.2.2 pH值

物料中的杂质主要是其他一些可溶性的贱金属化合物及无机盐,这些杂质随着反应的进行与四亚硝基合铂酸钾一起进入到溶液中,将它们除去才能达到提纯铂的目的。通常采用调节pH值使贱金属水解为不溶性氢氧化物从含铂溶液中沉淀出来,氯铂酸钾与亚硝酸钾反应后溶液的pH=5～6,不能保证贱金属全部水解,采用氢氧化钠调节pH值分别为6、7、8、9和10,结果见表2。从2结果可以看出,pH=7～8时贱金属残留较少,当pH值大于9时部分贱金属的残留开始变大,这主要是部分两性氢氧化物开始返溶,因此,生产中适宜的pH=7～8,既能保证贱金属有效除去,又可避免两性金属离子重新返溶,同时也降低了操作难度。

表2 pH值对反应结果的影响

2.2.3 过氧化氢溶液用量

含铂溶液经水解后,溶液中有大量可溶性无机盐和极少量贱金属残留,为进一步提高纯度,在溶液中加入分析纯盐酸,氢离子通过与亚硝酸根离子反应生成NO2挥发除去亚硝酸根,氯离子与铂配位生成二价的可溶性铂盐氯亚铂酸钾,再通过加入氧化剂过氧化氢溶液将二价的铂氧化为四价的氯铂酸钾重新从溶液中沉淀出来,可溶性无机盐和贱金属残留留在溶液中,进一步提高铂纯度。过氧化氢溶液用量按粗氯铂酸钾质量的0.35～0.55增加,结果见表3。从表3可见,随着过氧化氢溶液用量增加,铂的直收率增加,在m(H2O2)∶m(K2PtCl6)>0.45后直收率变化不大,因此在生产时过氧化氢的使用量不能小于粗氯铂酸钾质量的0.45倍。

表3 过氧化氢溶液用量对反应结果的影响

采用优化的工艺条件,即亚硝酸钠用量为粗氯铂酸钾物质的量的9倍、水解pH=7～8、过氧化氢溶液用量不少于粗氯铂酸钾质量的0.45时,进行了三批试生产,结果见表4。试生产表明,该工艺对反应条件与操作要求不高,而且除了粗氯铂酸钾沉淀外其他步骤均不需要赶硝,缩短了生产周期。

表4 三批试生产结果

3 结 论

改进以氧化铝为载体含铂旧催化剂的回收方法,用硫酸溶解氧化铝时,在硫酸铝溶液中加入硫酸铵后,生成硫酸铝铵复盐,能避免胶体的形成。该工艺反应温和,对反应条件与操作要求不高,而且除了粗氯铂酸钾沉淀外其他步骤均不需要赶硝,缩短了生产周期,提纯后得到的产品纯度大于99.9%,产品直收率大于98.1%,适合工业化生产。