高硅磷石膏浮选脱色提纯试验研究

刘成龙，陆泽通，毛雨轩，李洪强

(武汉工程大学，湖北 武汉 420100)

磷石膏是湿法生产磷酸过程中的副产物(主要化学成分：CaSO4·2H2O)[1]。每生产 1 t 磷酸(100% P2O5)，约产生 5 t 磷石膏[2]。随着湿法磷酸工业迅速发展，磷石膏的全球累积排放量约为60亿t；我国磷石膏堆存已超7亿吨，并每年新增约8000万t，且主要集中在长江经济带[3]。湖北作为磷化产品大省，磷石膏年产生量居全国首位，堆存量逾3亿吨，不仅占用大量土地，而且还对生态环境产生污染。

与天然石膏相比，磷石膏含有无机酸类、磷类、可溶性氟类、有机添加剂、重金属元素，以及放射性元素等[4]，导致胶结性能差、黏性强、流动性弱、结构疏松[5]，直接影响了它的资源化、减量化利用。例如，磷石膏制备低强度石膏砌块时，石膏砌块因孔隙率高、容重低，从而具有保温、防火、环保、可再生等优点[6]，但是不能大规模推广应用，是由于磷石膏成分复杂、含水量高，导致产品质量不稳定[7]；磷石膏制备化工填料时，由于SiO2硬度较大，增加了磷石膏研磨的难度，很难达到化工填料粒径小于 2 μm 的要求[8]；作建筑石膏应用时，磷石膏中可溶性氟会使水化产物二水石膏晶体粗化，晶体间的接合点减少，接合力削弱，降低其强度，且可溶性氟在石膏制品中还会缓慢地与石膏发生反应释放一定的酸性[9]；磷石膏中的有机质及浮选中加的有机药剂会在硫酸萃取时碳化，导致其白度低，影响后续产品的颜色[10]；等等。磷石膏脱色提纯除杂是实现磷石膏资源化、高价值化利用的前提。

湖北湿法磷酸生产均采用高硅钙质磷矿石原料，其副产的磷石膏含SiO2较高。本实验对湖北某高硅磷石膏进行先反浮选脱色，后正浮选脱硅除杂的药剂制度及工艺流程探索，最终达到脱除磷石膏中的SiO2，去除可溶性杂质和提高白度的目的。

1 试验部分

1.1 原料

磷石膏样品取自湖北某公司，原矿白度为12.69(45 ℃ 烘干)、16.43(200 ℃ 烘干)。磷石膏样品经武汉理工大学材料分析与测试中心进行X荧光光谱仪测试，结果见表1。

表1 磷石膏样品化学组成分析结果

由表1可知：样品中CaO质量分数28.047%，SO3质量分数40.122%，参照GB/T 23456-2018《磷石膏》折算出样品中CaSO4·2H2O质量分数为85%[11]。主要杂质SiO2质量分数为9.40%，说明该磷石膏样品属于高硅磷石膏。水溶性P2O5(0.616%)和氧化钠(0.251%)的质量分数均超过国标一级，分别为0.20%、0.06%。含碳杂质和结晶水为18.326%；还含有其他杂质都需要进行浮选脱除。

1.2 试剂及设备

脱色药剂TC为试验室自制，正浮选捕收剂603为胺类阳离子药剂，pH调整剂为市购分析纯硫酸。

XFD-63/1L单槽浮选机、XFD-63/0.75L单槽浮选机、DHG-9245A电热恒温鼓风干燥箱、PHS-3C雷磁pH计、S4Poineer X荧光光谱仪、YQ-Z-48A白度仪、XTLZ260/200多用真空过滤机、CS-830GY石膏相组分析仪。

1.3 试验方法

采用先反浮选脱色、后正浮选脱硅的流程，如图1所示。

图1 试验流程图

磷石膏原料及浮选产品采用白度仪YQ-Z-48A测试白度。精矿品位(CaSO4·2H2O含量)及浮选废水离子组成均参考GB/T 23456-2018《磷石膏》中的方法测定。

2 结果与分析

2.1 脱色药剂TC用量试验

矿样中致色杂质含量较高，影响磷石膏产品白度，需在浮选之前，进行脱色试验，工艺流程如图1中“脱色”阶段流程所示。脱色药剂TC用量对精矿产品指标结果如图2。

图2 脱色药剂TC用量对精矿品位和回收率(a)以及白度(b)的影响

由图2可知，随着脱色药剂TC用量的上升，精矿白度呈现先上升后下降的趋势。确定脱色药剂TC最佳用量为 500 g/t，此时，精矿白度为42.09(45 ℃ 烘干)、52.08(200 ℃ 烘干)，精矿品位和回收率分别为87.82%，94.74%。

2.2 正浮选调整剂用量试验

为减少磷石膏样品中硅质杂质的含量，脱色后采用正浮选进行脱硅除杂处理，试验流程如图1。确定脱色药剂TC用量为 500 g/t，自制捕收剂603用量为 200 g/t，用硫酸作调整剂调整矿浆pH值。硫酸用量对浮选指标影响试验结果如图3所示。

图3 调整剂硫酸用量对精矿品位和回收率(a)以及白度(b)影响

由图3可知，随着调整剂用量的上升，精矿回收率在调整剂用量上升至 4 kg/t 时达到最大值，品位在93%～95%范围内波动。分别在 45 ℃ 和 200 ℃ 下烘干的磷石膏白度，均随着调整剂用量的上升而上升。综合考虑，我们选用调整剂 4 kg/t 为最佳用量，此时精矿回收率94.06%，品位93.24%，白度分别为58.17(45 ℃)、69.08(200 ℃)。

2.3 正浮选捕收剂603用量试验

为减少磷石膏样品中硅质杂质的含量，采用正浮选进行脱硅除杂处理，工艺流程图1所示。在矿浆pH=2～2.5，脱色药剂TC用量为 500 g/t，调整剂用量为 4 kg/t，常温条件下，探索自制捕收剂603的用量对浮选指标的影响，结果如图4所示。

图4 捕收剂603用量对精矿品位和回收率(a)以及白度(b)影响

从图4可知，当捕收剂603用量增加至 200 g/t 时，精矿回收率从81.72%上升到94.06%，并达到最大值，而精矿品位一直在93%左右波动，精矿白度在此范围内随捕收剂用量增加而上升，并分别达到58.17(45 ℃ 烘干)、69.08(200 ℃ 烘干)。综合考虑药剂成本和精矿指标，我们最终确定603的药剂用量为 200 g/t。

2.4 精选段数试验

为进一步脱除磷石膏中的杂质，得到更纯的磷石膏精矿，在脱色药剂TC用量为 500 g/t，调整剂H2SO4用量为 4 kg/t，捕收剂 603用量为 200 g/t 的条件下进行了精选段数试验(即在脱色流程的基础上再分别选择进行一次粗选、一粗一精、一粗两精、一粗三精的试验)，试验流程如图5所示，结果如图6。

图5 试验流程图

图6 精选段数对精矿品位和回收率以及白度的影响

由图6可知，随着精选次数的增加，精矿品位不断下降，精矿回收率先上升后下降，并在精选段数为2次时达到最大值73.10%。不同温度下烘干后的精矿白度均在精选次数为2时达到最大值，分别为75.16(200 ℃)、68.73(45 ℃)。因此最终确定精选两次。

2.5 全流程浮选试验

结合2.4试验结果，在脱色预处理后采用一粗两精的开路浮选进行脱硅除杂，药剂制度和工艺流程如图7所示。试验结果如表2所示，精矿化学元素组成分析结果如表3所示。

图7 全流程浮选试验流程图

表2 全流程试验结果

表3 精矿化学元素组成分析结果

从表2、表3中可知，经脱色后一粗两精的开路浮选试验，可得到精制磷石膏产率73.10%，CaSO4·2H2O品位97.23%、回收率87.27%的良好指标。经白度测试，最终精矿白度分别为68.73(45 ℃ 烘干)、75.16(200 ℃ 烘干)。脱色尾矿及脱硅尾矿中CaSO4·2H2O回收率合计为12.73%，精矿中SiO2含量降至1.341%、Fe2O3含量为0.04%，表明样品中石膏资源得到了有效回收。综上所述，经过脱色、提质处理，可有效去除磷石膏中的杂质，获得高品质的精制磷石膏产品。

2.6 国标法检测脱色—提纯精矿指标

在2.5的试验研究基础上，开展了脱色——粗两精的中试试验研究。将中试最终精矿送往云南磷化集团有限公司研发中心分析检测部，采用了GB/T 23456-2018《磷石膏》中的方法，对中试的精矿各项指标进行检测，结果见表4。

表4 最终精矿国标法检测结果

从表4可知，磷石膏精矿品位达97.94%，远高于磷石膏国标一级(≥90%)的标准。此外，各种有害杂质F、Mg、K、P的含量也远低于国家标准一级品的限值。可见，中试试验进一步验证了湖北某公司的高硅磷石膏采用本实验药剂制度和工艺流程处理后，产品品质得到极大提升，可作为优质建材、制硫酸铵联产纳米碳酸钙、制硫酸联产石灰等原料。

2.7 磷石膏杂质走向

为了确定脱色-提纯浮选为何能对有害杂质进行脱除，分别对全开路实验中脱色尾矿废水、浮选尾矿废水的各项杂质组成进行了检测，结果如表5和表6所示。

表6 提纯尾矿浮选废水水质分析

从表5可知，在脱色阶段，磷石膏中大部分的可溶性杂质如P、F、K、Na等从脱色浮选废水中排出，但并未全部脱除。从表6看到正浮选一粗两精浮选废水中仍有部分可溶性杂质。可见，磷石膏中有害杂质在浮选脱色提纯过程中，一并被脱除，从而使精制磷石膏各项杂质含量满足国标要求。

3 结论

1)该磷石膏样品中CaO质量分数28.047%，SO3质量分数40.122%，SiO2质量分数9.4%，P2O5质量分数0.616%，需通过脱色、脱硅等除杂处理达到提纯目的。

2)试验在脱色中添加脱色药剂用量 500 g/t，粗选时加调整剂硫酸 4000 g/t，603用量 200 g/t，精选1、2时添加pH调整剂硫酸 1000 g/t 的条件下进行脱色——粗两精浮选工艺流程，即可得到磷精矿品位97.23%，白度为68.73(45 ℃ 烘干)、75.16(200 ℃ 烘干)的高纯磷石膏，且有害杂质含量降至国家一级标准限制范围内。

3)中试试验的磷石膏精矿品位达97.94%，远高于磷石膏国标一级(≥90%)的标准，且各杂质含量也远低于国家标准一级品的限值。本实验研究最终确定的脱色——粗两精的工艺流程及药剂制度可以对高硅磷石膏起到明显的增白提纯除杂效果。

4)经过脱色加——次粗选两次精选浮选流程提纯，大部分可溶性杂质如P、F、Na等从浮选废水脱除，从而使最终的磷石膏精矿满足磷石膏国家一级标准对杂质的要求。