温喷涂金属及其复合材料涂层的研究现状

高钦钦 段希夕

(新余学院机电工程学院 江西新余 338004)

热喷涂金属陶瓷涂层在需要耐磨损、耐腐蚀的诸多工业领域得到了广泛的应用[1]。其中，相关研究者主要采用超音速火焰喷涂技术和冷喷涂技术来制备金属陶瓷涂层。但随着技术的发展，KAWAKITA J等人[2]研究了一种新的喷涂工艺温喷涂技术，它是由燃料（煤油）和氧气组成的超音速燃烧射流通过引入惰性气体（氮气）来控制射流温度的过程并将原料粉末送入控制在800～1 900 K和900～1 600 ms-1之间的超音速速射流中，加热加速，导致被撞击并连续沉积在目标基板上的过程。温喷涂过程是基于粉末颗粒的高速冲击结合，与冷喷涂类似但冲击时颗粒的温度明显较高，温喷涂是调节颗粒沉积温度的有效方法，小颗粒具有更高的速度和温度[3]。因此，温喷涂技术可以被看作是填补超音速火焰喷涂技术和冷喷涂技术之间空白的一种工艺。罗政刚[4]通过优化工艺参数，对喷涂过程中焰流特性与粒子行为展开深入分析，研究温喷涂焰流的气体射流动力学、燃烧动力学及粒子飞行行为，制备出孔隙率小、致密性高的涂层。并且温喷涂技术能够在保持HVOF 高速的同时控制推进剂气体的温度，提高了金属涂层的耐蚀性能，如密度和氧化程度，具有更优异的性能[5]。因此，该文从温喷涂金属及其复合材料涂层制备及相关组织性能方面进行阐述。

1 温喷涂制备金属涂层的国内外研究现状

查柏林等人[6]通过在超音速火焰喷涂技术的焰流中注入氮气或水，使焰流温度降低，实现了低温超音速火焰喷涂技术（温喷涂），由于焰流温度低，制备出的铜涂层和高分子——吸波粒子涂层具有较少的氧化物，因此，涂层具有均匀致密、结合力强的特点。

JIN K等人[7]通过在燃烧室和粉末进料口之间引入混合室，开发了一种改进的高速氧燃料喷涂工艺温喷涂技术。将氮气送入混合室以控制在燃烧室中产生的燃烧气体的温度，通过控制氮气的流速，制备出具有不同氧化程度和孔隙率的各种钛涂层。经过实验室测试后，采用这种经过表面抛光处理的工艺生产的最致密涂层在人造海水中的钢基材上保持了出色的防腐蚀保护。

刘雪峰等人[8]通过改变送粉方式，采用压入式气液动力转换提供送粉动力，利用超声搅拌功能使喷涂粉末在溶剂中充分混合，混合液体通过低压载气经过控制装置到达喷枪，在焰流中注入冷水，形成低温喷涂制备TiO2涂层。结果表明，空气流量、煤油流量、液料流量是控制喷涂温度的3 个重要因素，最终制成了纳米TiO2涂层。

沈翠虹等人[9]建立低温超音速火焰喷涂过程中气固两相传热和流动模型，采用不同的喷枪结构，对喷涂过程的焰流和颗粒的运动加热过程进行了模拟分析，研究分析表明：通过改变扩枪管张率和延长Laval扩张段代替平直枪管，对焰流的温度的影响很小，主要影响枪管出口的焰流速度；增大Laval喷嘴渐扩段长度代替平直枪管，提高了颗粒的温度，增大了颗粒与焰流换热的时间。

袁晓静等人[10]应用LS-DYNA 大应变有限元耦合算法，来研究Fe粒子参数对低温超音速火焰喷涂层构建的影响。结果表明：基体参数对涂层的沉积有着重要影响，当基体过软，使基体变形能力变差；当基体过硬，粒子和基体之间碰撞只有粒子发生变化。后续沉积的粒子对已经沉积的粒子的高速冲撞使得其出现二次塑性变形，造成温度发生改变，由于先沉积粒子会发生塑性变形从而造成粗化作用，使得后续沉积的粒子的临界速度降低。而且当粒子的温度较低时，粒子需要更高的速度才能导致粒子达到熔化状态。

戴红亮等人[11]利用低温超音速火焰喷涂技术沉积不同体积比（0/1、1/5、1/10、1/15、1/20）的球形玻璃粉与钛粉制备钛涂层，对涂层结构和气密性进行了表征。结果表明：球形玻璃粉对沉积钛涂层的喷丸具有夯实作用，使得添加玻璃粉可显著提高涂层的致密度，当玻璃粉/钛粉的体积比为1/15时，涂层具有较高的致密度和沉积率。

程正明等人[12]采用低温超音速火焰喷涂工艺，在不同的喷距（110、130、150、170 mm）下制备钛涂层，分析钛涂层的显微组织、相结构及显微硬度，探讨涂层受喷距影响的机制。实验研究表明：随着喷距的增加涂层的孔隙率先减小后增大，并且在喷距为150 mm 时，获得优化的喷涂距离，涂层的硬度最高，孔隙率达到最小（0.70%），获得致密的钛涂层。

SIENKIEWICZ J 等人[13]研制一种适用于近α 钛合金（如IMI 834）的高性能抗氧化涂层，以提高其工作温度。为此，采用HVOF 和WS 法制备了TiAl-（Cr，Nb，Ta）涂层的钛合金试样，并在750 ℃的空气中进行了等温和循环氧化试验，从表面粗糙度、氧浓度和微观结构等方面讨论喷涂工艺与涂层特性之间的关系。结果表明：通过温喷涂沉积了更光滑且氧化程度更低的涂层，WS涂层比HVOF涂层具有更好的抗氧化性，TiAl-Cr涂层表现出最高的抗氧化性，其质量增加至少比基体钛合金IMI 834低10倍。所有WS TiAl-（Cr，Nb，Ta）涂层的等温和循环氧化测试显示出IMI 834 的抗氧化性提高以及对基底合金的良好粘附性。

2 温喷涂WC基金属陶瓷涂层国内外研究现状

WC-Co 长期以来一直被用作生产耐磨零件的硬质合金，随后又被用于热喷涂涂层。WC-Co涂层的热处理可导致非晶相的结晶和力学性能的改善，从而提高其抗滑动磨损性能，因此热喷涂WC-Co涂层为滑动和滚动接触的工业应用提供了出色的耐磨性[14]。WC通常与金属液体（如镍和铁）具有良好的润湿性，但其与钴的润湿性尤其优异。钴通常与WC一起用作金属粘合剂，因为它具有高断裂韧性、良好的润湿性和干润效果[15]。现如今，对于WC-Co涂层的热喷涂已有较多研究，大多采用超音速火焰喷涂技术、冷喷涂技术等离子喷涂来进行制备[16]。但研究表明：由于超音速火焰喷涂技术的焰流温度较高，WC 粉末在焰流中发生脱碳现象，形成η-Cox（WC）y脆性相，导致涂层容易开裂甚至发生剥落，严重影响其在高载荷条件下的应用[17]。而冷喷涂技术的涂层，在冷喷涂过程中，由于喷涂的温度较低，发生相变的驱动力较小，固体粒子晶粒不容易长大，并且氧化现象也很难发生[18]。在此基础上，国内外学者对喷枪结构和工艺参数进行了研究，研究出了温喷涂技术。因此，该文从温喷涂WC 基金属陶瓷涂层制备及其组织与性能方面进行介绍。

邓春明等人[19-20]提出了以下观点。（1）以超细（5～15 μm）WC-10Co4Cr粉末为热喷涂粉末制成涂层的组织性能。研究结果表明：低温超音速火焰喷涂技术（LT-HVOF）制备的WC-10Co4Cr涂层的显微硬度和显微结构与超音速火焰喷涂（HVOF）技术相当，但其表面粗糙度为1.22 μm，远低于HVOF 涂层（3.18 μm），是因为LT-HVOF涂层采用了超细热喷涂粉末。而LT-HVOF涂层的断裂韧性约为HVOF涂层的1/2，由于焰流温度较低，速度较快，仅在粒子表面发生了一定程度的熔化而粉末内部没有发生熔融，形成了半熔融状态，导致了粒子不能充分展开，使LT-HVOF 涂层的断裂韧性较低。（2）以纳米和微米WC-10Co4Cr粉末为热喷涂粉末制得涂层的微观结构和特性。结果表明：n-WC涂层、lm-WC 涂层与m-WC 涂层主晶相都是WC，显微结构没有明显区别，但lm-WC 涂层的显微硬度（1316 HV0.3,15 s）高于n-WC 涂层的显微硬度（1130 HV0.3,15 s），然而n-WC涂层具有最高的耐磨性能，涂层磨损量仅为30 mg，断裂韧性最高达到5.30 MPa·m1/2。

陈文龙等人[21]通过采用低温超音速火焰喷涂制备WC-10Co4Cr 涂层，测试涂层的抗泥浆冲蚀性能。研究表明：WC-10Co4Cr涂层的显微硬度为1133.57 HV0.3，孔隙率为0.9%～1.3%，冲蚀攻角的大小对涂层抗冲蚀性能影响不大，涂层抗泥浆冲蚀机制在低攻角下为韧性黏结相的水平微切削，在高攻角下为疲劳应力导致裂纹纵向扩展。

韩滔等人[22]通过对喷涂距离进行改变采用低温超音速火焰喷涂技术来研究WC 涂层的断裂韧性、硬度和显微结构。分析结果表明：随着喷距的增大WC-10Co4Cr 涂层的显微硬度和致密度逐渐降低，当喷距由100 mm增加到310 mm时涂层的显微硬度和致密度分别由1 484.19（HV0.3），0.5%降低至930.50（HV0.3），2.2%。喷距在220～280 mm，涂层的孔隙率小于1%、表面粗糙度约为1.22 μm、显微硬度大于1018（HV0.3）以上。

李运初等人[23]以粒径为5～15 μm 的WC-10Co4Cr粉末为材料，分别LT-HVOF 技术和HVOF 技术制备WC 涂层，对涂层的干摩擦磨损性能和显微结构进行对比，从而对涂层的磨损失效机制进行分析。实验结果表明：HVOF 涂层的磨损机理是沿着颗粒界面呈片状剥落，并且观察到剥落裂纹，磨损较为严重；LTHVOF 涂层的磨损机理主要以犁沟形式磨损，剥落坑很浅且未出现片状剥落，因此LT-HVOF涂层拥有较低的摩擦系数（0.632 2），磨损量为（1.560×10-5mm3/（N·m））。

WATANABE M等人[24]通过温喷涂（WS）沉积将碳化钨-钴（WC-Co）和不同体积分数（Vm=0.0、19.4、31.8、62.0、100.0%）铜（Cu）层依次沉积在尺寸为50 mm×100 mm×2 mm 的纯铝板上制备多层涂层来研究涂层的抗弯强度、断裂韧性和表面硬度。研究发现：铜含量较高（62%）的涂层的断裂韧性比整体WC-Co涂层高2倍以上，抗弯强度也略好于整体WC-Co涂层，WS铜层的延展性和完整的WC-Co 层的塑性约束是提高合金力学性能的主要原因。分析还表明：较厚的金属层对提高层合板涂层的断裂韧性是有效的，金属陶瓷/金属层合板涂层可以作为提高热喷涂金属陶瓷涂层力学性能的一种替代方法，特别是对于温喷涂等具有沉积韧性涂层能力的喷涂工艺。

CHIVAVIBUL P 等人[25-26]采用温喷涂技术喷涂了不同Co（12、17、25wt%）含量和粒度范围的纳米WC-Co粉体制备WC-Co 涂层，测量了硬度、断裂韧性和冲蚀磨损性能。结果表明：原料粉末粒径越小，涂层性能越好，涂层硬度和耐磨性得到了改善。他们还通过不同的烧结温度，得到了不同的粉末颗粒强度（低、中、高颗粒强度）来研究其对温喷涂WC-Co 涂层性能的影响。结果表明：随着颗粒强度的增加，涂层的沉积效率和孔隙率降低，由于粘结相的脆性和高孔隙率水平，颗粒强度较低的粉末沉积的涂层硬度和耐磨性较差。

3 温喷HA生物陶瓷涂层研究现状

羟基磷灰石生物陶瓷涂层由于结合了羟基磷灰石（HA）的生物学特性和金属的机械性能而被广泛用于制造植入物。有学者通过在HA中引入增强相或离子形成HA 基复合材料，从而改善了HA 的生物活性，提高了其机械性能。

JI G C等人[27]通过将HA粉末与Ti粉末机械混合，形成了不同Ti（30、50、70wt%）含量的粉末，采用温喷涂工艺制备出了HA/Ti 复合涂层。结果表明：复合涂层的相组成主要由HA、Ti、TiO2和TiO组成。使用Ti含量小于30%的粉末沉积的复合涂层中HA的化学结构与原始粉末中的结构相似。当原始粉末中的Ti含量从30 wt%增加到70 wt%时，WS HA/Ti复合涂层的显微硬度从（0.43±0.12）GPa增加到（1.41±0.31）GPa，弹性模量从（2.69±0.63）GPa增加到（23.68±3.45）GPa。由此表明，添加Ti 可以显著提高HA 涂层的硬度和弹性模量。随着原始粉末中钛颗粒的添加量从0%增加到70wt%，Al2O3砂纸上涂层的磨粒磨损重量损失从2.9 mg下降到1 mg，大大提高了涂层的耐磨性。

YAO H L等人[28]以CHA粉末为原料，通过温喷涂技术在316L 不锈钢沉积CHA 涂层，对涂层的显微结构、显微硬度，耐磨性进行了研究，结果表明：涂层的相组成、晶体结构和化学成分与原料粉末基本相同，由于温喷涂工艺的较低温度避免了由过热引起的CHA 的分解和结构变化。涂层的显微硬度和拉伸强度分别约为69.8（HV0.1）、11.4～20.6 MPa，由于CHA 涂层在植入后通常被人体组织覆盖，因此需要良好的耐磨性，实验选择了力学性能接近人工韧带的PC和PU片作为磨损材料。在与PC板滑动时，涂层表现出负磨损率，分别为（-0.06±0.01）mg/(m×MPa）和（-0.69±0.03）mg/(m×MPa）。与PU板滑动时，涂层的磨损率分别为（-0.1±0.02）mg/(m×MPa）和（-0.39±0.1）mg/(m×MPa）。因此，温喷涂CHA涂层在与类似人工韧带的软材料滑动时不会发生明显的磨损。将涂层在Hanks 的SBF 中浸泡28 d 和60 d 后，涂层表面形成了新的磷灰石，表明温喷涂CHA涂层具有很高的生物活性。因此，温喷涂CHA涂层是一种潜在的生物陶瓷涂层，可用于提高金属基植入物的生物活性。

4 结语

（1）目前，国内对于温喷涂金属及其复合材料的研究较少，主要采用超音速火焰喷涂技术、冷喷涂技术和等离子喷涂技术进行涂层制备，因此温喷涂技术具有广阔的应用空间。

（2）WC-Co 等热喷涂金属陶瓷涂层具有硬度较高、组织较均匀、较细、表面质量优良等优点，但采用HVOF 喷涂WC-Co 涂层会产生分解和脱碳现象，而温喷涂技术能够在保持HVOF高速的同时控制推进剂气体的温度，通过应用温喷涂沉积WC-Co，有望抑制这种有害反应，并开发出具有类似烧结体材料的微观结构和力学性能的金属陶瓷涂层，适用于一些先进的工业应用，具有巨大的应用前景和发展空间。

（3）由于HA 的生物学特性，通过将HA 与金属结合，采用温喷涂工艺制成HA 生物陶瓷涂层，提高了HA 的机械性能，可广泛用作植入物，与骨骼具有超强的结合力，因此，可以在生物医学方面扩展应用领域。