磷石膏湿法浸出稀土研究进展

尹兆波，高利坤，饶 兵，张 明，何 飞

（昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650093）

稀土元素由17 个元素组成，包括15 个镧系元素以及与镧系元素具有相似化学性质的钪和钇［1］。稀土元素是全球战略性资源，被称为“工业维生素”，是发展高新技术必不可少的核心材料［2-3］，不仅广泛应用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、农业、军事等领域，在新材料领域亦不可或缺［4］。大多数稀土元素需求量大，有5 种关键稀土元素（钇、镝、铕、钕和铽）在未来15 年将供应短缺［5］。随着一些关键稀土元素的需求不断增加，引发了从尾矿、冶金渣和磷石膏等二次资源中回收稀土元素的新工艺开发［6-7］。

磷石膏是磷化工企业生产湿法磷酸的主要副产品之一。据统计，世界上每生产湿法磷酸（以P2O5计）1 t 产生磷石膏4.5 ～5.5 t［8-11］。磷石膏的主要成分为CaSO4·nH2O（n=0、0.5、2），混合有磷酸钙、二氧化硅、氟化物、放射性元素、有机物、稀土元素、二次纳米矿物及富含金属和类金属的超细颗粒（UFP）［12-14］，且杂质复杂多变，导致其资源利用率低，只能大量储存，占用了大量土地，对生态环境构成了严重的污染威胁。目前，世界上每年超过2.8亿t的磷石膏被丢弃或储存在尾矿库［12］。长期积累造成了一系列的环境问题，严重制约了磷化工企业的发展，使得磷石膏的处理成为一个相当巨大的环境问题［15-16］。

1 磷石膏综合利用现状

磷石膏广泛应用于建筑材料、化工原料、农业生产等领域。磷石膏常用于制备水泥、粉刷材料、路基填料、墙板、石膏板、石膏砌块等建筑材料。磷石膏价格低廉、力学性能优良，建筑材料中加入磷石膏可节约成本，并改善整体密度、延长凝结时间、提高化学耐受性、提升抗冻/融性和防火性能等。在化工行业中，磷石膏还被用来制备硫酸铵、硫酸钾、硫脲、碳酸钙及硝酸钙等［17-19］。磷石膏可以作为肥料及土壤调理剂应用于农业生产中。磷石膏富含S、Si、Ca、Fe、Zn 和Mn 等元素，在缺少Ca、S的土壤中补充磷石膏可以促进农作物的生长发育，活化植物酶，改良农作物品质，增强其抗病防旱的能力［20］。适当粒级的磷石膏可以提升土壤的透水性和磷素指标，消除土壤表面的硬壳，降低土壤黏性，减轻地表径流，缓解土壤肥力流失，可用于盐碱地、酸性土壤、受污染土壤以及侵蚀土壤的改良［21］。

目前我国对于回收磷石膏中稀土有一定的研究，但是还没有形成大规模的工业生产。当前我国磷石膏的利用率还不足50%（见图1），磷石膏堆存量依然十分庞大。我国的磷石膏综合利用仍集中在低附加值的建筑材料方面（见图2），还没有行之有效的工艺流程充分利用磷石膏中的有价组分。

图1 2010—2021年我国磷石膏产生及利用情况

图2 2021年我国磷石膏利用途径及利用量分布［22］

2 稀土在磷石膏中赋存形式

磷石膏是一种主要的含稀土资源［23］，稀土在磷石膏中以3种赋存形式存在：同晶取代、磷酸盐及硫酸复盐。稀土以类质同象的形式取代Ca2+进入磷石膏的晶格中，可通过酸浸的方法提取，以复盐形式存在的稀土无法通过此方法浸出［24］。磷石膏中稀土元素的质量分数为0.4%左右（表1 为250 ℃下干燥的比利时Prayon SA公司磷石膏中稀土元素质量分数）［25］，其稀土含量仅次于独立稀土矿物，并且储量较大，可能成为回收稀土元素的潜在资源［26-27］，将磷石膏利用与稀土元素回收相结合，可提高磷石膏资源的综合利用率。

表1 磷石膏样品中的稀土质量分数［25］ mg/kg

3 磷石膏浸出稀土方法

20世纪60年代，杨春荣［28］提出磷矿石的利用仅是开端，矿石中某些有价值的元素（镧、铈、铀等稀有元素）尚未利用，需作进一步的努力，向高精尖新的方向发展。

磷矿石经硫酸酸解得到磷酸及磷石膏，发生的主要化学反应为［29-30］：

大部分稀土元素通过共晶和吸附的方式进入磷石膏。磷酸与磷石膏易分离，工艺简单，具有普适性，该工艺已经在我国磷酸生产企业得到普及。相较于硝酸及盐酸，硫酸处理磷矿有着配套的工业设施、技术人才储备及经济支持。磷矿中的稀土质量分数为0.1%～0.8%，在湿法磷酸生产中70%的稀土进入磷石膏。因此，大多数学者以湿法磷酸工艺为切入点，研究回收磷石膏中稀土元素的方法。

20 世纪60 年代至今，东欧一些国家致力于磷石膏的工业化应用研究，主要研究从磷石膏中回收稀土，在理论及实践上都取得了研究进展［31-33］。目前，世界从磷石膏中回收稀土元素的工艺包括酸法浸出和生物浸出。

3.1 酸法浸出

硫酸处理磷矿时，稀土离子半径与钙离子近似，取代钙离子进入磷石膏的晶格内，可以采用溶液浸出的方法破坏磷石膏晶体结构，从浸出液中回收稀土［34］。HABASHI［26］综述回收稀土元素的不同方法，从磷石膏中回收稀土元素时，在室温下用0.1～0.5 mol/L 硫酸溶液以10 ∶1 的液固质量比浸出磷石膏，可回收约50%的稀土元素；并证实了在不破坏硫酸钙晶格的情况下不可能实现定量萃取。

在常温条件下，用0.5～1.0 mol/L 硫酸溶液以固液质量比为1∶10浸出磷石膏中的稀土，浸出率约为50%；用10%～20%的硫酸溶液浸淋磷石膏，回收效果更好；增加浸淋次数也可以提高稀土氧化物的回收率，浸淋滤液经蒸发浓缩析出稀土氧化物晶体［35-36］。KIJKOWSKA 等［37］用质量分数10%～13%的硫酸溶液及过氧化氢浸取磷石膏浆料，在60 ℃下搅拌60～120 min，过滤洗涤，浸出液在100 ℃下蒸发结晶，得到w（稀土）25%的固体，稀土回收率达50%。通过这种回收方法，磷石膏中的Fe2O3和K2O 被完全去除，P2O5及F 的去除率超过60%，为进一步利用磷石膏提供了有利条件［38］。

基于大多数情况下，磷石膏浸出稀土效率低，或者需要剧烈的浸出条件。LÜTKE 等［14］以巴西圣卡塔琳娜州的磷石膏为研究对象，采用硫酸和柠檬酸作为浸出剂，研究影响磷石膏中稀土常规酸浸的因素。优化实验结果表明，在硫酸浓度为2.9 mol/L、液固质量比为20.0∶1.7、温度为55 ℃情况下，可达到最高的稀土浸出效率，稀土浸出效率为90.0%。浸出动力学结果表明，Sc元素在90 min内达到了平衡，除Sc 外的其他稀土元素在20 min 左右达到平衡。浸出过程首先受到表面化学反应的控制，然后通过边界层进行扩散。表面化学反应速率及边界层扩散效应限制了稀土元素的浸出效率。通过控制浸出条件，使用适当的酸浓度、液固质量比及温度，并控制时间降低杂质含量，可获得较高的稀土浸出效率。

贵州大学张杰等［39］用硫酸与磷矿反应制得粗磷酸与磷石膏，通过控制浸出条件及添加表面活性剂（乙二醇聚氧乙烯醚），防止稀土在磷石膏中沉淀富集，使更多的稀土元素进入粗磷酸溶液，实现了稀土元素在粗磷酸及磷石膏中的分离富集。用有机酸对磷石膏进一步的浸出处理，有机浸出剂与稀土发生竞争吸附，磷石膏表面与稀土的结合减弱，吸附能力差的部分稀土进入溶液中，稀土的总浸出率为54.62%～65.98%。

有关磷石膏中稀土浸出的实验研究已经有很多，但是对于浸出动力学的研究还比较少。ZENG等［40］对云南磷化集团有限公司的磷石膏样品进行消化及酸浸试验，分析硝酸在不同温度条件下对于磷石膏中稀土浸出率的影响，在30、60、80 ℃时总稀土的最大浸出率分别达到58.5%、75.9%、83.4%；各稀土元素中钇的浸出率最高，在30、60、80 ℃时分别达到61.9%、81.2%、94.8%；根据柱状缩核模型，按照磷石膏的晶体形态特征，在扩散和界面传质联合控制下，建立了动力学方程，可以用来模拟硝酸浸出稀土的过程。

PRESTON等［41］研究南非磷灰石生产工业磷酸副产磷石膏中回收稀土，用硝酸钙与稀硝酸混合液从磷石膏中浸出稀土，稀土的浸出率可以达到85%，再用丁基亚膦酸二丁酯萃取稀土，用草酸沉淀得到草酸稀土，煅烧沉淀物，得到混合稀土氧化物，纯度为98%。

CÁNOVAS等［42］以西班牙西南部磷石膏堆收集的样品为研究对象，研究不同酸溶液和不同工作条件下磷石膏中稀土元素的浸出效率和浸出过程中杂质的释放情况。实验结果表明，使用3 mol/L 硝酸溶液作为浸出剂获得了最佳的浸出性能，稀土浸出率达到了63%；用水预处理磷石膏可以去除大量杂质，而不清除稀土元素；磷石膏在硝酸中的溶解率为63%，而在硫酸中的溶解率只有6%，磷石膏在硝酸中更高的溶解率导致Ca、Sr、Cd、P、Ba、硫酸盐等杂质释放到浸出液中。基于上述原因，提出了新的浸出工艺流程（见图3）。

图3 磷石膏中稀土浸出新工艺

无机酸浸出磷石膏中稀土受到了广泛关注，使用硫酸、硝酸及盐酸等无机酸可以有效浸出磷石膏中的稀土。相较于硫酸，硝酸及盐酸对于磷石膏中的稀土有很高的浸出效率。但是，磷石膏在硝酸中的高溶解率也会造成磷石膏中大量金属及一些重金属一同浸出，会使得回收浸出液中的稀土工艺流程增多，增加成本，加大后续稀土分离纯化的难度。硫酸浸出可以较好地避免这些问题，同时配套的湿法磷酸生产工艺采用硫酸湿法处理磷矿，副产的磷石膏可以直接用硫酸浸出，具有其他酸无法相比的优势。

3.2 生物浸出

通过强酸浸出磷石膏中稀土，虽然可以获得较高的稀土浸出效率，但是浸出工艺产生的酸废液及有毒物质会对环境造成极大的危害。从环境友好角度出发，用生物浸出方法可以有效减轻有害物质对环境的危害，从而解决浸出工艺对环境的影响。

VIKTOROVNA 等［43］开发了一种利用细菌复合物浸出磷石膏中稀土的方法，采用由几个处于活跃生长阶段的喜好酸性的硫细菌组成的细菌复合物对稀土进行浸出。结果表明，该细菌复合物具有活性，可以将磷及稀土转移到液相中，在每毫升细菌数量为7～10 个、液固比（5～9）∶1、适度曝气、15～45 ℃的储罐条件下浸取3～30 d，磷的浸出效率为60.8%～68.7%，稀土浸出率为48%～55%。该方法成本低廉，保护了生态安全，且回收磷的效率高，同时也保证了稀土的浸出率。

JALALI等［44］利用生物强化植物提取的方法处理磷石膏堆肥中的稀土元素。研究结果表明，芽孢杆菌（菌株PIS1 和PIS2）和黄原酸盐关联，可刺激植物生长，提高三叶草及向日葵对于稀土元素的提取能力；细菌-植物耦合提高了向日葵中的稀土元素浓度，与非生物强化对照相比，Ce、La、Nd、Y 的浓度分别提高了4.4、38.3、3.4 和21.0 倍；此外，细菌的存在使植物生物量增加了3.7 倍，三叶草的根系生物量增加了2.9 倍。该方法除提取稀土元素外，还可以提供稳定磷石膏储存的能力，减少空气中的磷石膏颗粒物，防止给人们的公共健康带来伤害。

贵州理工学院苏向东等［45-46］分别用葡糖杆菌堆浸和浸泡的方法浸出提取磷石膏中的稀土（见图4）。控制工艺条件及参数，可使稀土的回收率达75%以上，无机酸及游离氟离子减少40%以上，有利于磷石膏的资源综合利用。

图4 生物浸出磷石膏的两种方法

相较于酸法浸出，生物浸出工艺流程简单、设备易操作、成本低、能耗低、排放污染物少且绿色环保。植物提取技术尚未成熟，经济可行性低，稀土提取效率低，培养植物周期长，且对于后续成熟植物中的稀土元素的处理还无法得到解决［47-48］。生物浸出虽然有较大的局限性，还未能应用于大规模生产，但是为磷石膏绿色无害化处理提供了新思路。

3.3 其他方法

硫酸钙在酸溶液中的溶解度受到限制，在高浓度酸性条件下回收低浓度稀土，存在碱耗高、回收率低等问题；另外用矿物酸循环浸出磷石膏中稀土，因溶液中硫酸钙达到饱和，循环次数增加导致稀土浸出率降低，不能有效回收稀土，产生的硫酸钙废水难以处理。针对上述磷石膏浸出稀土面临的问题，中南大学巫圣喜等［49］用稀硫酸对磷石膏进行二级逆流浸出，过滤洗涤得到稀土浸出液和净化磷石膏；稀土质量分数50%～80%的浸出液补加稀硫酸循环进行二级逆流浸出；磷石膏中不能通过酸浸回收的稀土，通过筛分或重选处理得到稀土富集物；调整浸出液的pH 值为0.5～5.5，加入沉淀剂（碳酸铵、碳酸钠或草酸钠）沉淀稀土，得到稀土碳酸/草酸盐，稀土总浸出率为73%～84%。此方法解决了浸出液酸浓度高及稀土回收碱耗大的问题，浸出过程实现硫酸循环利用，减少了药剂消耗，提高了稀土元素的回收率。整个过程无废水排放，解决了硫酸钙废水难处理的问题。

波兰学者［32］用碳酸铵溶液处理稀土氧化物质量分数为1.5%的磷石膏，温度控制在40～45 ℃，处理时间为3 h，经热水冲洗后，用45%硝酸溶解；然后在50～60 ℃条件下，用氨水调节pH值至8～9，所得硝酸稀土沉淀中w（氧化稀土）为50%。

LAMBERT等［50］开发了一种利用微波辐射提高磷石膏中稀土浸出率的新工艺，通过在低功率（600 W）、短时间（5 min），或在高功率（1 200 W）、长时间（15 min）下进行微波处理。结果表明，在最佳微波条件下（在1 200 W 下处理15 min），Nd、Y、Dy 的浸出率分别达到了80%、99%、99%；无论微波参数如何，微波处理都提高了稀土元素的提取能力，高温浸出可进一步提高磷石膏的浸出性能。微波预处理作为一种处理技术，是一种低运行成本的处理步骤，从而显著提高了稀土提取效率。

AL-THYABAT 等［51］用磷酸和硫酸，在浸出时间为1 h、温度为72 ℃、液固比为20∶3 条件下，浸出磷石膏中的稀土元素，目的是从萃余液中回收磷酸盐溶液。结果表明，DEHPA（二烷基磷酸酯）溶剂的提取效率，随着提取次数的增加而线性增加，经过3个提取阶段后达到59%。

有机溶剂作为浸出剂提取磷石膏中稀土元素的处理方法，优点是减少了酸的消耗，提高了金属回收的选择性［52-53］。该方法具有很大的潜力，但需要进一步研究和开发，才能大规模实施。微波处理磷石膏浸出稀土元素作为一种新兴的回收稀土方法，成本低且效率高，可以应用于工业生产。在微波处理大规模工业化之前，必须开发一个能够适应恶劣的环境条件的工厂处理系统、材料处理系统，并优化电场模式［54］。

4 浸出液中稀土回收

回收磷石膏浸出液中稀土的主要方法有沉淀法、萃取法及结晶法，其原理工艺及特点见表2［31，34，55］。

表2 回收磷石膏浸出液中稀土的方法

1966 年，苏联用硫酸分解含稀土磷矿，其中60%～75%的稀土以硫酸钙同形结晶形式进入磷石膏，用碳酸铵萃取磷石膏中稀土形成碳酸稀土沉淀，过滤、固液分离后，溶于硝酸，再用氨水中和沉淀得到稀土富集物［32，56-57］，发生的主要反应：

JAROSIŃSKI等［58］从磷石膏中提取稀土，回收稀土过程中无废物产生，使原有磷石膏杂质减少并得到净化。通过稀硫酸浸出磷石膏，浸出液经蒸发浓缩获得w（稀土）10%～18%的富集物，再采用壬基苯基膦酸（NPPA）溶剂萃取法或氢氟酸沉淀制备稀土纯度大于40%的富集物。该工艺流程复杂，酸碱药剂消耗大，经济效益差，无法推广［55］。

贵州光大能源发展有限公司殷宪国［59-60］对磷石膏采用硫酸溶液或者用硫酸溶液与可溶性铵盐的混合溶液浸出稀土元素，在浸出液中通入氨气，在pH 5.5～6.5 条件下沉淀富集，稀土元素提取率为75%～83%。在此基础上，加入可溶性氟盐（氟化铵、氟化钾、氟化钠）或氢氟酸到浸出液中，将可溶性稀土转化为氟化稀土沉淀，稀土元素提取率达到了78%～82%，主要反应：

鲁毅强等［61］按照常规湿法磷酸工艺，用浓硫酸与磷块岩精矿发生酸分解反应制得粗磷酸和磷石膏；在温度20～90 ℃的条件下，用硫酸浸出磷石膏，浸出率为77.3%～79.1%；向硫酸浸出液中加入钾、钠或铵盐，形成稀土复盐沉淀；对沉淀加水调浆，进行碱转化、水洗、盐酸溶解后制得质量浓度为100～300 g/L的稀土氯化物溶液。此法优点在于成本较低，易于工业化生产。

KULAWIK 等用0.5 mol/L 的NPPA 煤油溶剂萃取硫酸浸取磷石膏后的滤出液，得到稀土质量分数为42.5%的富集物，然后用8 mol/L 的H2SO4反萃，结晶得到稀土产品［34］。

杨启山等［62］用质量分数为1%～5%的硫酸溶液浸出磷石膏中20%～80%的稀土。磷石膏以一定的固液比，用一定浓度硫酸浸出，浸出液经多次循环，最佳稀土提取率为84%；磷石膏中的稀土经碳化进入碳酸钙中，再经氯化铵转化进入氯化钙溶液中，然后以P507-磷化煤油为萃取剂，萃取得到RECl3，从而实现磷石膏中稀土的回收。该工艺简单易行，生产成本较低，易于实现工业化生产和深化磷石膏的综合利用。此外，贵州光大能源发展有限公司杨启山等［63］在稀土浸出液中加入硫酸稀土晶种使稀土富集，并用硝酸钙与其反应得到硝酸稀土，稀土提取率为80.1%～89.4%。

LOKSHIN 等［64］用w（H2SO4）20%～25%硫酸溶液浸出磷石膏中稀土，浸出液经蒸发浓缩，并添加晶种析出稀土，再用硝酸钙或氯化钙将稀土富集物转化为硝酸稀土或氯化稀土，过滤稀土后的滤液回用于磷石膏浸出，减少资源消耗。富集物中稀土质量分数为82.1%左右，稀土提取率68.5%。

5 结语

随着稀土需求量的迅速增长，稀土资源供不应求。由于磷矿伴生稀土总量巨大，磷石膏又是磷化工企业生产的主要副产物，将成为除独立稀土矿之外获取稀土元素的重要来源之一。目前国内外研究较多的是通过硫酸浸出磷石膏中的稀土元素，大部分都停留在实验阶段，没有过渡到大规模的工业化生产阶段。同时，酸法浸出存在适应性差、易把磷石膏中的其他金属元素及杂质同时浸出、流程长、成本高等问题，不仅对环境造成二次污染，而且对后续纯化稀土也有较大的影响。随着磷石膏综合利用水平的提高，生物浸出等新兴的环境友好的浸出方法将成为下一步磷石膏浸出稀土的发展方向。虽然生物浸出还存在一些不足，但是相对于传统的化学浸出来说，细菌及植物极易培养，能耗低，工艺流程安全简单，不会对环境造成极大危害，实现了经济绿色、清洁高效，将会成为科研学者们的研究重点及未来的发展趋势。