湿法磷酸净化技术研究现状及发展

石通杉，刘 旭，杨 俊

（1.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州 贵阳 550014；2.瓮福（集团）有限责任公司，贵州 贵阳 550001；3.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001）

目前国内外磷酸生产包括热法磷酸工艺和湿法磷酸工艺。热法磷酸工艺是以磷矿制得的黄磷作为原料来生产，得到的磷酸杂质少，但黄磷生产对磷矿品位要求较高，生产能耗高，成本高，污染严重，生产过程中还会出现大量有毒气体和粉尘的排放［1］；湿法磷酸工艺是以中低品位磷矿为原料，通过硫酸、磷酸等分解磷矿获得，其对磷矿品位要求不高，且生产成本低，污染小［2］。我国虽为磷资源大国，但磷资源丰而不富，中低品位磷矿占比较大，湿法磷酸工艺也就逐渐成为我国生产磷酸的主要工艺。据不完全统计，目前湿法磷酸生产量已占磷酸生产总量的75%以上。然而湿法磷酸因其生产原料磷矿中杂质含量高、种类较多，得到的磷酸（粗磷酸）中会含有铁、铝、镁、硫、氟、钙和有机物等杂质，在用作磷酸盐的生产原料以及用作食品级磷酸和电子级磷酸等时，很难达到要求，必须先对其进行净化提纯。

1 湿法磷酸净化技术概述

国内外对于湿法磷酸净化技术的研究已经超过50 年，湿法磷酸净化主要围绕脱硫（硫酸根）、脱色（有机物）、脱氟（氟化物）、脱金属（铁、镁、铝、钙等）离子4 个大的方向进行。目前已经探索出不同的湿法磷酸净化技术，包括离子交换法［3］、电渗析法［4］、化学沉淀法［5］、溶剂沉淀法［6］、冷却结晶法［7］、溶剂萃取法［8］、吸附法［9］、氧化法［9］、膜分离法［10］等。表1 列出了湿法磷酸净化主要方法的净化原理、优劣势及应用现状。

表1 不同湿法磷酸净化技术的比较

2 湿法磷酸净化预处理

基于现有的湿法磷酸净化技术，一步法提纯并不能达到预期的净化效果，尤其是当目标产物为食品级和电子级磷酸时，需分段处理才能达到深度净化的要求。通常情况下，湿法磷酸先进行脱硫、脱色、脱氟、脱砷处理，这一步称为预处理阶段，得到的磷酸为预处理磷酸。

脱硫是指将磷酸中的硫酸根去除，化学沉淀法是应用最广的脱硫方法，常用的沉淀剂为钙盐、钡盐，与磷酸中的SO42-生成硫酸钙、硫酸钡沉淀，过滤分离后可脱除湿法磷酸中绝大部分SO42-［11］。

有机杂质的存在会使湿法磷酸呈现出不同的颜色，这会影响对净化程度的判断。吸附法、氧化法是目前最常用的脱除有机物的方法，但吸附法脱色率并不高，氧化法操作简单、脱色率高，一般情况下均选择氧化法。针对不同有机成分选择不同氧化剂，而H2O2应用最为广泛［12］。

氟是湿法磷酸的主要杂质之一，主要以F-和SiF62-的形式存在［13］，常用脱氟方法有溶剂萃取法、化学沉淀法、蒸发浓缩法、离子交换法和汽提法等［9］，其中溶剂萃取法净化效果好，不会造成二次污染，产品纯度高，是目前较普遍应用的脱氟方法［14］。

砷在磷酸中一般以亚砷酸或砷酸的形式存在［15］，脱砷手段包括化学沉淀法脱砷、电化学法脱砷、萃取法脱砷和结晶法脱砷等，其中化学沉淀法（硫化物沉淀法）操作简单、投入成本低，是当今最常用的脱砷技术之一。

3 湿法磷酸深度净化

湿法磷酸纯度是影响磷化工中间产品质量的重要因素，预处理阶段并不能使磷酸纯度达到精细化工的生产要求，预处理磷酸需要进一步净化。

3.1 溶剂萃取法

溶剂萃取法是目前国内外应用最广泛的湿法磷酸净化技术之一，它能够有效提高产品纯度，是唯一正在大规模工业化应用的净化方法［1］。

我国引进改良或自主研发的湿法磷酸溶剂萃取技术，有的已经在实际工业生产中获得了应用，其中最具代表性的有瓮福（集团）有限责任公司的溶剂萃取法湿法磷酸净化技术（瓮福技术）、四川大学和中化重庆涪陵化工有限公司合作探索的一种新型湿法磷酸净化技术（川大技术）、华中师范大学湿法磷酸精制技术（华师技术）［16］及清华大学联合瓮福（集团）有限责任公司开发的微结构萃取器净化湿法磷酸技术（清华技术）［17］，这些技术的应用，为我国磷化工行业的发展提供了有力支撑。不同溶剂萃取法净化湿法磷酸技术比较如表2所示。

表2 不同溶剂萃取法净化湿法磷酸技术比较

虽然溶剂萃取法得到的磷酸产品纯度高，但在实际生产中也存在一些问题：因萃取剂的理化性质和设备材质，萃取过程中会发生设备腐蚀的现象；萃取剂一般为易燃易爆、挥发性强的物质，会带来安全隐患，直接排放会对环境造成污染；通常一级萃取无法达到所需的净化效果，需要结合其他方法或多级萃取进行提纯，这就使得工艺流程变得复杂，加大了净化难度；溶剂萃取法会副产萃余酸，如果不能对其进行回收利用，就会造成磷资源的浪费。

3.2 离子交换树脂法

离子交换树脂作为一种具有活性交换基团的不溶性高分子共聚物，具有较高的离子去除率，树脂能再生循环利用，且离子交换树脂法操作简单，得到的磷酸产品纯度高，耗材率低［18］，这在一定程度上能弥补溶剂萃取法的不足。

杨政琦和程文龙等［19-20］研发了一种新型离子交换树脂（IER-FC），并研究了其对湿法磷酸中Al3+、Mg2+、Fe3+和Ca2+的净化效果。结果表明，10 min 内反应达到平衡，IER-FC 对Al3+和Mg2+的脱除率分别为40%、85%，对Fe3+、Ca2+载荷量分别为2.219、1.289 mg/g。廉培超等［21］研究了树脂再生剂和再生条件对离子交换树脂脱除湿法磷酸中Mg2+的影响。将100 mL 饱和硫酸铵溶液作为再生剂加入到60 g 饱和树脂中，70 ℃中速搅拌20 min，饱和树脂中Mg2+洗脱率可接近100%。熊祥祖等［22］选用732强酸性阳离子交换树脂进行脱除湿法磷酸中金属杂质实验，在最佳实验条件下，Fe3+、Mg2+、Al3+、Ca2+的去除率能分别达到66.21%、85.87%、89.76%、93.29%。张林锋等［23］讨论强酸性阳离子交换树脂对湿法磷酸中钙离子的去除效果，将50 g树脂加到150 g 湿法磷酸中，25 ℃下搅拌15 min，钙离子的去除率达到93.2%。

结合近几年离子交换树脂净化湿法磷酸的研究成果来看，该方法操作简单，对磷酸的净化效果很好。但离子交换法同样也存在一些问题：一是离子交换剂存在局限性，一种交换剂很难将湿法磷酸中大部分杂质去除，需要结合其他净化方法同时使用；二是离子交换法目前仅对湿法磷酸中的阳离子有较高的去除率，对于其他杂质如有机物等去除效果不太明显。这些问题的存在导致离子交换树脂法目前尚处于实验室研究阶段。

3.3 膜分离法

膜分离技术作为一种先进的多组分溶液分离技术，在溶液净化方面已取得了显著成果，其能耗低，净化率高，且一般不用浓缩，大大降低了能耗。因此，膜分离技术也逐渐应用在湿法磷酸净化的研究当中。

四川大学开发的微滤-纳滤磷酸净化工艺［24］可以在工业级磷酸基础上获得食品级甚至电子级磷酸，湿法磷酸中阳离子杂质去除率可达96%，而且不需要使用任何溶剂，从而有效避免了二次污染，此外，该工艺还可以根据产品需求进行调整，比如可以采用多级膜过滤，以获得更优质的磷酸。殷宪国［25］阐述了电子级磷酸生产中的膜分离技术，表明膜分离技术不仅可以大大提高磷酸纯度，而且能降低投入成本，易于实现工业化；郑秀军［10］采用膜分离装置对磷酸进行净化试验，结果表明，Fe3+、Al3+和Mg2+这3种阳离子的去除率均超过90%，超滤和纳滤技术能有效去除导致磷酸变色的有机物，这种技术具有良好的工业化前景。陈相等［26］使用板框式扩散渗析膜组件进行湿法磷酸的膜分离净化中试试验，发现这种方法能够有效去除湿法磷酸中大部分阳离子杂质，并且处理成本较低。这对于研究上下游产物，如水溶肥和工业级磷酸盐等有着重要的研究意义。季家友等［27］通过结合预处理工艺和两级膜过滤的集成深度净化工艺，顺利制备出食品级磷酸。膜分离技术在湿法磷酸净化中具有巨大的应用潜力，相信在不久的将来，膜分离技术也能在湿法磷酸净化工艺中占据一席之地。

4 结语

我国磷资源日益枯竭，湿法磷酸随着磷矿品质下降，其杂质的种类、含量也会相应增加。我国对食品级、电子级磷酸盐产品的生产要求也越来越高，最终目标是要打破国外在这方面的垄断。鉴于愈加严格的净化要求，开发成本低廉、磷损失率低、纯度高、流程简单的净化技术已经成为当务之急。所以，加大对膜分离技术在磷酸净化方面的应用研究力度是非常具有现实意义的。