6061铝合金型材阳极氧化条斑缺陷分析与控制技术研究

高作文

(中铝瑞闽股份有限公司,福建 福州 350015)

6061铝合金型材因具有中强、耐蚀、氧化性优良、截面结构可设计性、加工成本低、生产效率高等优点,在交通运输、电力电子等领域得到广泛应用。近年来随着用户产品的升级,高精制品越来越多,对基材的品质也相应提出了更高要求,如精制氧化制品,除了对粗晶层、第二相尺寸和数量有要求外,对制品内部冶金质量及表面洁净度也提出了更高要求,按常规方法生产的制品已无法满足客户需求。近期,某铝业公司生产的汽车空调阀用6061-T6型材,某批次产品用户阳极氧化后在阀体工作面部分区域出现黑褐色条斑状缺陷,不合格率占60%以上,影响制品的使用[1,2]。

为分析缺陷成因及机理,在系统了解6061-T6型材工艺流程、工艺参数、氧化工艺参数基础上,通过开展合格与不合格型材的横截面组织、表面组织、阳极氧化后氧化膜厚度对比,确认了缺陷形成型材的阳极氧化改善方案。为类似高精铝合金挤压原因及产生阶段,并通过中试线试验,对缺陷制品的质量控制提供了参考。

1 基本信息

1.1 用户反馈的缺陷信息

汽车空调阀用6061合金生产流程为,铸锭、均匀化退火、挤压、T6热处理、部分工作面铣面、阳极氧化。铣面位置和铣面厚度由用户根据最终尺寸和装配面确定。图1为阳极氧化后出现褐色条斑缺陷件的宏观形貌。图中可见,零部件不同位置上的缺陷程度也不同。(1)零件未经机加铣面直接氧化的位置,部分区域表面氧化膜暗淡粗糙,颜色呈黑褐色,缺陷呈条斑状。观察发现缺陷区域与型材挤压面弧度有关,在平面区域和小弧度区域处氧化发黑严重,约占整个部件周长的3/4,而大弧度面几乎没有缺陷。(2)轻微铣面(0.01mm～0.05mm)的位置,颜色灰暗,但较光滑。(3)铣面量较大(1mm～2mm)的位置,表面细腻光洁、氧化膜呈亮白色。

图1 阳极氧化后出现条斑缺陷零件的宏观形貌Fig.1 Morphology of stripe defect part after anodizing

1.2 零部件生产信息

(1)铸锭的制备。合格零件与不合格零件分两批次铸造,但在成分控制、熔铸及均匀化工艺、熔体净化、细化等方面基本没区别。成分均符合汽车空调阀精致氧化料的控制范围,熔炼工艺为700℃～750℃,熔化及保温6h～7h,双转子除气,50ppi过滤,细化剂为Al5Ti1B,铸造在线添加,添加量1.0kg/t～1.5kg/t,铸造工艺均符合6061合金Φ250mm工艺,均匀化退火560℃/8h～570℃/8h。

(2)型材挤压。挤压工艺均符合该制品型材工艺要求。坯料温度470℃～500℃,挤压筒440℃～460℃,压余30mm±5mm,100%喷淋淬火,时效工艺为165℃×8h。具体执行信息不明,无法获得挤压压余、清筒等信息,两批次型材挤压时间间隔1个月。

(3)阳极氧化。前处理工艺为,碱蚀液NaOH,55℃时间40s～50s,浓度40g/L～80g/L,HNO3中和。采用该阳极氧化工艺同批次生产的其他6xxx系制品符合无褐色条状缺陷。因此基本排除阳极氧化处理的问题。

2 型材检测结果

为分析缺陷形成原因,分别取氧化前后,合格与不合格型材进行对比分析。测试内容及方法如下:(1)氧化前的合格型材与不合格型材。分别采用光学显微镜检测横断面晶粒度;采用扫描电镜(SEM)、测试第二相尺寸、形貌及种类;采用光学显微镜和扫描电镜检测型材表面形貌、第二相(或杂质)的组成。(2)氧化后不合格型材。采用辉光光谱仪(可检测非规则区域厚度)和涡流测厚仪(可检测规则平整区域)氧化膜厚度;采用扫描电镜检测黑色区域物质组成。

2.1 有无缺陷零件对应型材的宏观形貌

取有无缺陷零件对应的未经阳极氧化的原始型材,进行宏观形貌对比。图2(a) 为阳极氧化不合格零件对应的型材,表面暗黄,且外形凸出、弧度较小的区域表面粗糙、凸凹不平;图2(b)为氧化合格零件对应的型材,颜色亮白,表面细腻光滑。

(a)氧化后不合格零件对应的原始型材 (b)氧化后合格零件对应的原始型材图2 有无缺陷零件对应的原始型材宏观形貌对比Fig.2 Comparison of macro morphology of original profiles corresponding to the parts with or without defects

2.2 合格型材与不合格型材的横截面组织

(1)晶粒度对比。图3为有无缺陷型材的截面晶粒度及表面粗晶层对比,两种型材晶粒度和粗晶层没有太大区别。表面粗晶层厚度上,不合格型材约为300μm～600μm,合格型材粗晶层厚度大概在300μm～700μm。可见晶粒度及表层粗晶层厚度不是导致缺陷的原因。

(a)不合格型材 (b)合格型材图3 合格型材与不合格型材晶粒尺寸及表面粗晶层对比Fig.3 Comparison of grain size and surface coarse crystal layer between qualified and unqualified profiles

(2)第二相组织形貌对比。由图4可见,有无缺陷型材从边部到心部,第二相粒子尺寸、面积分数基本相当,基本无差异。说明缺陷不是由第二相引起。

(a)～(d)有缺陷型材从心部到边部显微组织;(e)～(f)无缺陷型材从边部到心部显微组织图4 有无缺陷型材从边部到心部显微组织对比Fig.4 Comparison of microstructure of profile with or without defects from edge to heart

2.3 合格型材与不合格型材表面微观形貌对比

不合格型材和合格型材的表面微观形貌如图5所示。从显微图片中可以看出,合格型材和不合格型材的表面均存在长条针状擦痕和划痕,二者间的区别在于,不合格型材的表面存在大量黑白相间的组织,分析是电极电位差异大的不同物质,在侵蚀后出现色差。猜测是型材表面存在杂质。

(a)(b)为不合格型材的表面微观形貌;(c)(d)为合格型材的表面微观形貌图5 合格型材与不合格型材表面微观形貌对比Fig.5 Comparison of surface microstructure between qualified profiles and unqualified profiles

2.4 氧化后不合格型材组织分析

氧化后不合格型材的显微组织如图6所示;其中,(a)为无问题区域,可见其氧化膜完整;(b)(c)为存在沟槽缺陷的区域。对沟槽等位置进行EDS能谱分析,位置如图7所示。分析结果见表1,测试位置除了铝及体外富集氧化物、碳化物颗粒,此外,也有一些含Fe、Ti的粒子。

表1 EDS分析结果(质量分数,%)

图6 氧化后不合格型材显微组织Fig.6 Microstructure of unqualified profile after oxidation

图7 沟槽位置EDS能谱分析Fig.7 EDS spectrum analysis of trench position

2.5 氧化膜厚度

在氧化后不合格料上,分别选取轻微铣面(约0.05mm)、正常铣面(1mm～2mm)、未铣面的位置,采用辉光(GDOES)测试氧化膜厚度。取样位置如图8所示,测试结果见表2。轻微铣面位置氧化膜厚度7.5μm,氧化膜粗糙、发暗、有花纹;正常铣面位置氧化膜厚度15μm～21μm,氧化膜细腻,呈亮白色;未铣面氧化膜厚度凸起位置5.5μm～7.5μm,平直位置12μm～13μm,氧化膜粗糙颜色发黑。

表2 不合格料样氧化膜厚度

图8 氧化后不合格型材氧化膜厚度测试Fig.8 Thickness test of oxide film of unqualified profile after oxidation

图9 合格型材和不合格型材氧化后效果图Fig.9 Qualified profiles and unqualified profiles after oxidation effect

2.6 结果分析及建议

通过对合格型材和不合格型材之间的对比发现,在宏观形貌上,不合格型材表面凹凸不平,合格型材表面光滑平整,呈亮白色,且无可视缺陷;表面显微形貌上,不合格型材表面有针状和杆状擦伤和划痕,有黑白相间的组织,粗糙度0.6～0.9,而合格型材表面平整,无异常组织,粗糙度0.2～0.3;在显微组织上,二者并无明显区别;晶粒度方面,粗晶层的大小以及晶粒度变化趋势也都相同。

对比不合格型材不同区域发现,不同区域的组织、第二相、晶粒层厚度、尺寸都基本相当,说明不是铸锭质量带来的问题。不同区域的表面形貌不同,不合格区域表面针状和杆状擦伤严重,且有黑白相间的组织,表面粗糙,而合格的区域表面平整,无异常组织。

综上可认为,合格与不合格型材组织没有明显差异,同一型材不同区域的组织也基本相同,但不合格位置显著特征是表面粗糙、凹凸不平,且腐蚀表面呈黑白相间的结构,因此认为是挤压过程表面有夹杂带入所致。可能是挤压末期挤压紊流阶段,挤压筒内死区残留物流入金属表层,包括氧化夹杂、油污、杂质相等,这一点EDS分析结果中缺陷位置C、O、Ti等含量较高也可以佐证[3]。工艺改进建议,挤压工艺方面,可以增加压余,及时清理挤压筒。

3 阳极氧化工艺优化

为保证不合格型材的使用,开展了阳极氧化工艺优化试验,希望通过阳极氧化前处理改善缺陷形貌,提高材料利用率,也为类似缺陷型材的使用提供一些参考。

3.1合格型材及不合格型材的阳极氧化验证试验

取未氧化处理过的型材(合格和不合格各一个),进行中试车间样机氧化对比。氧化后结果如图8所示,与用户氧化结果一致,即合格型材(图(a))阳极氧化后表面光亮平整,不合格型材(图(b))氧化表面发黑,有色差和花斑。说明用户的阳极氧化工艺不存在问题,氧化发黑是材料本身的问题。

3.2 优化试验

为挽救该批次料样,首先选择了将氧化后不合格的料样进行退膜处理(50g/L～60g/LNaOH溶液,温度为50℃～60℃,浸泡20s),后再次进行阳极氧化,实验结果如图10所示,大部分区域都恢复了亮白色,但是边部局部区域仍存在黑色和花斑。

图10 不合格料样退膜后二次氧化Fig.10 Secondary oxidation after film removal of unqualified material sample

为进一步优化补救方案,将氧化后不合格的料样进行低倍浸泡处理(浓度为20%的NaOH溶液,常温浸泡20min),后再次进行氧化,处理后的料样如图11所示,氧化后的型材表面光滑平整,无色差花斑等缺陷。

图11 不合格料样低倍处理后二次氧化Fig.11 Secondary oxidation of unqualified material samples after soaking treatment at low power

3.3 结果分析与建议

本节首先对合格型材以及不合格型材进行了阳极氧化处理,结果与用户氧化的结果一致,说明用户的阳极氧化工艺不存在问题,氧化法黑是材料本身的问题。对氧化后不合格料样进行退膜+阳极氧化处理后,表面状态有所缓解,部分区域氧化后呈亮白色,但仍有部分区域不合格。这说明该缺陷浮于型材表面。为进一步优化补救工艺,对不合格样件进行了碱蚀浸泡+阳极氧化处理,处理后的型材表面光滑平整。

4 结论

本文针对汽车空调阀用6061合金型材氧化后局部区域的褐色条斑状缺陷进行了系统研究,发现条斑状缺陷处对应的型材,其表面和横截面在晶粒度和第二相尺寸及数量上与正常区域无区别,但在型材表面存在不规则状沟槽缺陷,且沟槽处富集碳化物和氧化物。

(1)挤压末期挤压紊流阶段,挤压筒内死区残留脏污流入金属表层,导致型材表面夹杂,后续在阳极氧化后,产生了黑斑缺陷。建议在挤压工艺中,增加压余,并及时清理挤压筒。

(2)不合格型材夹杂缺陷可通过低倍浸泡+阳极氧化解决,通过该方法处理的型材表面光亮整洁,无色差花斑等缺陷。