高纯铪中铁含量的测定方法研究

2023-08-13王春燕李佳佳范博文张庆明杨永明

品牌与标准化 2023年4期

王春燕李佳佳范博文张庆明杨永明

【摘要】本文通过实验证实，称样量为1 g，稀释10倍，以铑作内标元素，不进行基体分离，通过质量数选择消除质谱干扰，采用稀释法、内标法、标准加入法绘制校准曲线消除基体效应，可实现电感耦合等离子体质谱法对高纯铪中铁含量的测定。

【关键词】铁含量；ICP-MS；碰撞池；标准加入法

【DOI编码】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.04.039

Study on the Determination Method of Iron Content in High Purity Hafnium

WANG Chunyan， LI Jiajia， FAN Bowen， ZHANG Qingming， YANG Yongming

（CNNC North Nuclear Fuel Element Co.， Ltd.， Baotou 014035， China）

Abstract： In this paper， it is confirmed by experiments that the sample weight is 1g， diluted 10 times， rhodium is used as the internal standard element， without matrix separation， mass spectrum interference is eliminated through Mass number selection， and matrix effect is eliminated by using dilution method， internal standard method， and standard addition method to draw calibration curve， which can realize the determination of iron content in high-purity hafnium by Inductively coupled plasma mass spectrometry.

Key words： iron content； ICP-MS； collision pool； standard addition method

鉿在核电军工方面具有不可替代的作用[1]，高纯铪中微量、痕量杂质元素对其使用性能有显著影响[2]，因此，对高纯铪的质量控制提出了越来越高的要求，建立准确可靠的高纯铪中杂质元素检测具有重要意义。目前，测定铁含量的方法有分光光度法、等离子体发射光谱法等。本文使用电感耦合等离子体质谱法测定高纯铪中铁含量，高纯铪中铁元素含量低，受基体干扰严重，这使得溶样后直接用质谱仪测定铁含量难度较大。为了克服检测过程中存在的质谱干扰和非质谱干扰，本文使用质量数选择、碰撞模式消除了质谱干扰；使用稀释法、内标元素、标准加入法成功克服基体效应，实现了铁含量的准确测定。通过精密度、回收率实验验证方法，实验证明该方法快速、准确，适用于高纯铪中铁含量的测定。

1实验部分

1.1实验原理

样品用氢氟酸溶解，1%硝酸定容。在电感耦合等离子体质谱仪上，以铑为内标元素校正仪器信号漂移，在选定的仪器工作参数和测量程序下，采用雾化进样，测定待测元素的同位素信号（计数）强度，用标准曲线法测定其中待测元素的含量。

1.2仪器与试剂

仪器：NexION 300X电感耦合等离子体质谱仪，四级杆检测器。工作条件：RF发生器功率，1600 W；等离子气流量，18 L/min；雾化器流量，0.9 L/min；辅助气流量，1.2 L/min；标准模式下检测。硝酸为重蒸硝酸；1%硝酸溶液；氢氟酸；分析用水为满足国家实验室用一级的去离子水；铁国家标准溶液；氩气：纯度不小于99.99%。

1.3实验方法

准确称取1 g样品于四氟乙烯烧杯中，加入水没过样品，加入氢氟酸，待样品完全溶解后，用1%的硝酸溶液洗涤烧杯三次，合并于100 mL聚乙烯容量瓶中，并定容至刻度。移取6份此待测溶液10 mL至100 mL容量瓶内，依次加入0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL铁标液（浓度为1μg/mL），用1%的硝酸定容至刻度。随同样品做空白实验。

1.4测定

按仪器工作条件和测定程序，在电感耦合等离子体质谱仪上依次测定系列标准溶液、空白溶液、样品溶液，测定时持续引入铑内标溶液，待测元素含量的单位为ng/mL。

2结果与讨论

2.1样品溶解条件

高纯铪难溶于盐酸、硫酸，几乎不与硝酸、高氯酸发生反应，易与氢氟酸反应并迅速转化为四价离子。因此实验选择氢氟酸溶解样品。高纯铪含有锆，样品溶液酸度过小易水解析出，影响测试精度；酸度过大会腐蚀采样锥，影响仪器的寿命，因此在样品完全溶解后，使用1%的硝酸溶液定容至刻度。

2.2基体效应

ICP-MS法测定纯物质过程中，普遍存在基体效应。基体浓度越高，其对待测元素的干扰也越大。高纯铪中基体元素铪的质量分数大于99.5%，待测元素含量小于0.5%。因此使用10 ng/mL的铑内标溶液进行基体效应实验，得到基体浓度对铑内标信号强度的影响曲线，如图1所示。

从图1可知，随着铪基体浓度的增加，对铑内标的抑制作用也逐渐增强。这表明铪的基体效应严重，样品溶解后直接测定对样品分析的准确性和稳定性有明显影响。

2.3干扰消除

ICP-MS法在测定过程中普遍存在质谱干扰和非质谱干扰，质谱干扰包括同质异位素、氧化物干扰、双电荷离子干扰、多原子离子干扰。减小或消除质谱干扰的方法主要有选择测定质量数、基体分离、碰撞池技术等。非质谱干扰主要是基体效应，分为物理效应和质量歧视效应。消除质谱干扰的方法有：稀释法、基体匹配法、内标法等。本文既存在质谱干扰（ArO干扰铁），也存在非质谱干扰（铪的基体效应），因此将分别使用上述方法进行干扰消除实验。

2.4质谱干扰

2.4.1质量数选择

ICP-MS在测定过程中质谱干扰是影响测定结果准确性的重要因素，因此选择合适的质量数避开干扰是一种重要的解决办法[4]。质量数的选择应按照丰度大、干扰小，灵敏度高的原则最大限度地避免同量异位素与被分析的质谱重叠，铁的质量数主要有4种分别是54Fe、56Fe、57Fe、58Fe，其中只有丰度较大的56Fe和干扰少的57Fe满足要求，选择57Fe作为检测质量数，在标准模式下直接测定即可消除干扰；使用58Fe作为检测质量数，则需要使用碰撞模式。

2.4.2碰撞模式

碰撞池位于离子光学系统和质量分析器之间，使用氦气作为碰撞气，由于Ar-O的裂解能较低（0.31 eV），在与氦气碰撞过程中会发生碰撞进而解离，反应式为：ArO++He=Ar+O++ He，解离后的产物再通过动能歧视排除，进而消除Ar-O干扰。

配制10 ng/mL的铁标液，使用He作为碰撞气，在碰撞模式下进行测定，结果见表2。

从表2可知，碰撞模式56Fe信号值下降到标准模式的1/ 707，强度下降明显，表示碰撞模式可明显削弱ArO对56Fe产生的干扰，但测定10 ng/mL的铁标液的测定结果偏高，这是由于碰撞过程中分子间的作用力增强，影响了离子传输效率，检测灵敏度下降。相比于标准模式下的57Fe，碰撞模式下的56Fe测定值偏低，因此选择标准模式下57Fe作为检测质量数。

2.5非质谱干扰

2.5.1稀释法

ICP-MS测定中的基体效应指基体元素在测定过程中使待测元素信号强度减弱的非谱线干扰。通过稀释法配制不同基体浓度的溶液进行基体浓度实验。实验结果见表3。

由表3可知，随着稀释倍数增大，铁含量测定值不规律下降，当稀释倍数超过20倍时，低于仪器空白值，无法准确显示数值。实验表明，稀释法不能克服铪基体对铁的干扰。

2.5.2内标元素

克服基体效应的另一种方法就是使用内标元素抑制基体效应。选择内标元素时需注意：内标元素应选择不易存在于大气环境内的元素，避免沾污，影响检测结果；内标元素不与待测元素互相干扰，性质稳定。常用的内标元素有铑、铍、铯、铋、铟等元素。本实验考察了铑、铍、铯、铟作为内标元素对检测结果的影响进行比较。

由表4可知，使用内标元素铑、铍、铯、铟作为内标元素时，回收率相差较大，铍作内标元素时回收率较低，不足50%，铯、铟作内标元素回收率不足80%，因此选择回收率为98%的铑作为内标元素。

分别配制10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL，3个梯度浓度的铁标液进行铑内标测定实验，实验结果见表5。

由表5可知，在鉿基体影响下，铑内标仅对100 ng/mL以上浓度的铁具有校正作用，对于小于50 ng/mL无法实现内标校正作用，即内标法无法解决铪基体对痕量铁的基体效应。

2.5.3标准加入法

标准加入法是又名标准增量法或直线外推法，适用于基体效应复杂的样品检测。它是将已知浓度的标准溶液加入待测样品中，通过测定样品，绘制标准曲线，曲线在浓度轴的交点即为样品的浓度值。分取6份样品，依次加入1μg/mL的铁标液0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL。测定结果见表6。