电感耦合等离子体质谱法测定镍基高温合金GH4698中铅、锡、锑、铋

2023-08-13顾续盛刘凯王祥德

品牌与标准化 2023年4期

顾续盛刘凯王祥德

【摘要】采用电感耦合等离子体质谱法测定镍基高温合金GH4698中铅、锡、锑、铋。研究了GH4698中主要成分镍、铬对铅、锡、锑、铋含量测定产生的基体效应，考察了质谱干扰、基体、内标元素等因素对铅、锡、锑、铋含量测定的影响。结果表明：在最佳测量条件下，建立工作曲线，其相关系数在0.999以上，样品加标回收率为96.3%～101.9%，精密度RSD小于6%（n=6）。该方法操作简单，准确度较高，可用于镍基高温合金GH4698中铅、锡、锑、铋的测定。

【关键词】电感耦合等离子体质谱法；GH4698；质谱干扰

【DOI编码】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.04.027

Determination of Lead， Tin， Antimony and Bismuth in Nickel Base Superalloy GH4698 by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

GU Xusheng， LIU Kai， WANG Xiangde

（Guohe General〔Qingdao〕Testing and Evaluation Co.， Ltd.， Qingdao 266042， China）

Abstract： Lead， tin， antimony and bismuth in nickel base superalloy GH4698 were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry. The matrix effect of the main components nickel and chromium in GH4698 on the determination of lead， tin， antimony， and bismuth content was studied. The effects of factors such as mass spectrometry interference， matrix， and internal standard elements on the determination of lead， tin， antimony， and bismuth content were investigated. The results showed that under the optimal measurement conditions， a working curve was established with a correlation coefficient above 0.999， a sample recovery rate of 96.3%～ 101.9%， and a precision RSD of less than 6% （n=6）. This method is simple to operate and has high accuracy， and can be used for the determination of lead， tin， antimony， and bismuth in nickel based high-temperature alloy GH4698.

Key words： inductively coupled plasma mass spectrometry； GH4698； mass spectrometry interference

GH4698是Ni-Cr基沉淀硬化型高溫合金，使用温度为750～800℃。该合金是在GH4033合金基础上发展而成的。该合金中温强度高、抗蠕变性能好、塑性较高、组织稳定、成本较低。主要产品有长寿命燃气涡轮转子叶片、导向叶片及其他高温用零部件。铅、锡、锑、铋作为高温合金中的有害杂质元素，会降低材料的整体性能，严重影响GH4698合金的持久强度等力学性能。因此须要严格控制GH4698中铅、锡、锑、铋的含量，准确测定有害杂质元素铅、锡、锑、铋在GH4698合金的含量是极其重要的。由于该合金的组成成分中元素种类极其复杂且相应的元素含量差异较大，从而导致在分析测定其有害杂质元素铅、锡、锑、铋的过程中易受到基体干扰效应的影响，对测定结果的准确性和可靠性产生严重的影响。目前测定高温合金中铅、锡、锑、铋的方法通常有氢化物-原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、原子吸收光谱法等。以上方法均存在前处理过程复杂、方法的重现性与再现性差、检测周期长、成本高、不能大批量样品检验等问题[1-2]。

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）作为一种全新分析测试技术[3-5]，具有检出限低、线性范围宽、多元素同时测定等优点，被广泛应用于食品、环境、冶金、地质、生物医学等领域。本文将ICP-MS法应用于镍基高温合金GH4698中铅、锡、锑、铋的测定，建立了快速、准确的分析方法，满足日常镍基高温合金GH4698生产检验需求。

1实验部分

1.1主要设备与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：7800型，安捷伦科技有限公司；镍、铬单元素标准工作溶液：浓度为10000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；铅、锡、锑、铋、铯、钪、铑单元素标准贮藏溶液：浓度为1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；铅、锡、锑、铋混合标准工作溶液：1.0μg/ mL，取铅、锡、锑、铋标准贮藏溶液，用体积浓度为5%的硝酸溶液稀释制得；钪、铑、铯标准内标工作溶液：1.0μg/mL，取钪、铑、铯标准贮藏溶液，用体积浓度为5%的硝酸溶液稀释制得；盐酸：优级纯；硝酸：UP级；氢氟酸：MOS级；超纯水：电阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2仪器工作条件

RF功率：1550 W；冷却气流量：15.0 L/min；辅助气流量：1.0 L/min；雾化器流量：0.80 L/min；泵速：0.3 rps；采样深度：8.0 mm。

1.3实验步骤

1.3.1样品预处理

称取0.1000 g试样于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入1.0 mL盐酸、1.0 mL硝酸与1.0 mL氢氟酸，盖上杯盖，在电热板上进行加热溶解，待试样完全溶解后，取下冷却至室温，然后转移至100 mL塑料容量瓶中，加入1.0 mL标准内标工作溶液，以水定容至刻度，摇匀，待测。随同试样进行空白试验。

1.3.2标准曲线绘制

分别移取0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mL铅、锡、锑、铋的混合标准工作溶液于一组100 mL塑料容量瓶中，加入1.0 mL标准内标工作溶液，以水定容至刻度，摇匀。该系列标准溶液中铅、锡、锑、铋的质量浓度均分别为0、1、5、10、20、50 ng/mL。在电感耦合等离子体质谱仪上，根据本文1.2给出的仪器选定的工作条件进行测定。

2结果与讨论

2.1质谱干扰与同位素选择

为准确识别GH4698中主要成分镍、铬对铅、锡、锑、铋元素的质谱干扰情况，将镍、铬作为研究对象，逐个考察对铅、锡、锑、铋元素的质谱干扰，所用溶液质量浓度依照GH4698合金中镍、铬含量分别进行配制，随同进行试剂空白比对试验，在m/z的范围为0～260之间进行全谱扫描。在ICP-MS测定中通常按照被测同位素质量数无干扰、丰度高的原则选择质量数。各有害杂质元素同位素质量数的干扰情况和推荐可用测定质量数见表1。

2.2基体效应

在ICP-MS分析中，当待测溶液中可溶性总固体量较大时，溶液中基体元素对被测元素信号强度一般易产生抑制作用，从而对分析元素信号强度造成下降或漂移的现象。为考察试样镍铬基体溶液的浓度对各有害杂质元素的影响情况，分别将质量浓度为5 ng/mL混合标准工作溶液加入用镍、铬标准工作溶液配制成的不同质量浓度的镍铬混合基体溶液中，在电感耦合等离子体质谱仪上测定各有害杂质元素的信号强度。

结果表明，各有害杂质元素的信号强度在质量浓度为1 mg/mL的镍铬基体溶液中受到的基体效应较小，降低幅度均小于5%；当镍铬基体溶液的质量浓度提高到3.0 mg/mL时，各有害杂质元素的信号强度被抑制了近25%，受到的基体抑制效应明显增强。从高基体在仪器锥孔的沉降作用与方法测定下限要求等因素综合考虑，最终选择镍铬基体质量浓度为1.0 mg/mL的溶液进行测定。

2.3内标元素

在ICP-MS法中，由于仪器本身接口效应（高浓度的镍基容易在采样锥和截取锥接口处析出盐类，从而使锥的孔径发生变化，影响测量元素的提取，引起灵敏度的漂移）的影响，检测信号会随着测量时间出现不同程度的波动。

面对这样的矛盾，可以采用内标校正的方法。将质量浓度为1.0 mg/mL的镍铬基体溶液作为研究对象，分别加入质量浓度均为10 ng/mL的铅、锡、锑、铋待测元素和10 ng/mL的标准内标工作溶液，在电感耦合等离子体质谱仪上，按照选定的工作条件进行测定。

分别计算各有害杂质元素在Sc、Rh、Cs单独作为内标元素时的加标回收率，作为各有害杂质元素在不同内标元素下校正效果的评判依据，结果见表2。由表2可知，分别以Sc、Rh、Cs单独作为内标元素进行测定时，各有害杂质元素测得的加标回收率均在96.4%～108.0%之间，具有较好的校正效果，综合考虑后，最终选择133Cs作为内标校正元素。

2.4线性方程和检出限

以待测元素的质量濃度为横坐标，强度（counts/s）为纵坐标，绘制校正的工作曲线，计算曲线的相关系数。按本文1.3给出的实验步骤制得11份空白溶液，在选定的工作条件下进行测定，计算空白溶液中各有害杂质元素的标准偏差，以3倍空白溶液的标准偏差作为方法的检出限，结果见表3。

2.5精密度与加标回收试验

按照1.3实验步骤平行制备6份样品溶液，分别进行测定，计算各有害杂质元素结果的平均值与相对标准偏差。再按照1.3实验步骤平行制备6份样品溶液并加入一定浓度的铅、锡、锑、铋混合标准工作溶液，分别进行测定，计算各有害杂质元素结果的平均值与回收率，结果见表4。由表4可知，本方法具有良好的精密度与准确度。